Волокна для армирования композиционных материалов.

Для армирования КМ с металлической матрицей используют освоенные промышленностью высокопрочные волокна углерода, бора, карбида кремния и вольфрама, оксидов алюминия и циркония, проволоку из стальных, вольфрамовых и молибденовых сплавов, а также нитевидные кристаллы (“усы”).

Волокна углерода и бора используют обычно для армирования легких сплавов на основе алюминия и магния. Изделия из этих КМ характеризуются высокими прочностью и жесткостью и могут длительно эксплуатироваться при температурах 300...450 ⁰С. Волокна бора с барьерным покрытием из карбида кремния могут успешно эксплуатироваться при температурах 600 ⁰С и даже до 800 ⁰С при соответствующем материале матрицы.

Волокна карбида кремния и вольфрама предназначены для армирования жаропрочных КМ на основе никелево-хромистых сплавов с рабочими температурами 1100...1300 ⁰С.

Термостойкие и жаропрочные волокна из оксидов алюминия и циркония могут быть эффективными при армировании КМ, длительно работающих при температурах 1400...1600 ⁰С.

Проволоку из стальных, вольфрамовых и молибденовых сплавов широко используют для армирования высокопрочных КМ.

Нитевидные кристаллы весьма перспективны в качестве армирующего материала для получения высокопрочных и жаропрочных КМ.

Волокна углерода относятся к числу перспективных армирующих элементов в связи с низкой плотностью (1400...2000 кг/м³), высокими пределом прочности при растяжении (до 3500 МПа), модулем упругости (до 700 000 МПа) и малым диаметром волокон (5...12мкм).

Для получения волокон углерода в качестве сырья используют органические волокна из вискозы (целлюлозные искусственные волокна) и полиакрилнитрила (поливиниловое синтетическое волокно), которые получают выдавливанием полимера в вязкотекучем состоянии через фильеры определенного размера. В качестве сырья используют также пеки из каменноугольной смолы или нефти.

Волокна углерода получают путем последовательного нагрева исходного полимерного волокна до температур, превышающих температуру деструкции полимера. На первом этапе исходное сырье нагревают до температуры 200...300 ⁰С. При этом волокна окисляются и возникают поперечные связи между макромолекулами. На втором этапе волокна нагревают до температуры 1000...1500 ⁰С, при этом волокно уже на 80...95 % состоит из элементарного углерода. После термообработки (при 1500...3000 ⁰С) получают волокна, содержащие 98...99 % углерода, закристаллизовавшегося в систему, близкую к графиту.

Например, процесс получения волокон углерода из полиакрилнитрильного сырья проводят по следующей схеме: нагрев исходного волокна до температуры 220 ⁰С и выдержка в течение 20 ч, затем температуру повышают до 980 ⁰С и выдерживают в атмосфере водорода 24 ч; на следующем этапе волокно выдерживают в течение 2 ч при температуре 2480...2500 ⁰С и создают принудительную вытяжку волокна в течение 15...20 мин. Заключительную операцию термообработки проводят при температуре 2700 ⁰С в течение 15 мин. Вытягивание волокон углерода в процессе их производства улучшает ориентацию структуры и значительно повышает прочность и модуль упругости.

Волокна углерода имеют относительно высокую химическую стойкость к атмосферным условиям и некоторым кислотам (серной, азотной, соляной), что определяет их долговечность при хранении, а также долговечность КМ на их основе. Термостойкость при длительной эксплуатации не превышает 400 ⁰С. К недостаткам углеродных волокон следует отнести низкую прочность на сжатие, химическую активность при взаимодействии с расплавленными металлическими матрицами и малую смачиваемость, особенно с полимерными матрицами.

Волокна бора характеризуются низкой плотностью (2400...3000 кг/см³); прочностью при растяжении (до 3800 МПа) и модулем упругости (до 400 000 МПа). Их получают осаждением бора из газовой смеси водорода и треххлористого бора на нагреваемую вольфрамовую проволоку (диаметром 10...12 мкм). В результате осаждения образуется сердечник из боридов вольфрама (диаметром 15...17 мкм), вокруг которого располагается слой поликристаллического бора. Сердечник образуется вследствие диффузии и взаимодействия бора с вольфрамовой проволокой. Поэтому в волокнах бора существует явно выраженная поверхность раздела между оболочкой и сердцевиной. Прочность волокон во многом зависит от появляющихся дефектов в процессе их получения. Снижение прочности в основном связано с появлением локальных дефектов структуры борного слоя в виде крупных кристаллов, инородных включений, трещин, пустот и других. Эти дефекты, имеющие технологическое происхождение, могут располагаться на поверхности волокон, в борном слое, в сердцевине и на границе раздела между ними.

В промышленных условиях возможно изготовление волокон диаметром 75...200 мкм. Производительность процесса во многом зависит от температуры осаждения. При пониженных температурах (980 ⁰С) скорость осаждения невелика. Однако повышение температуры (до 1200...1315 ⁰С) одновременно приводит к росту крупных кристаллов, что заметно снижает прочность волокон. Для повышения термостойкости волокон на бор тем же способом наносят тонкий слой (2...6 мкм) карбидов кремния или бора.

В процессе получения волокон бора в качестве подложки могут быть использованы также углеродные нити.

Высокая температура плавления бора (2050 ⁰С) определяет как термостойкость волокон бора, так и высокую поверхностную энергию, необходимую для обеспечения хорошей смачиваемости. Это оказывает положительное влияние на технологические свойства волокон бора.

Волокна карбида кремния определяются следующими физико-механическими характеристиками: плотностью 3200...3500 кг/м³, прочностью при растяжении 1700...2500 МПа, модулем упругости 450000...480000 МПа. Они жаростойки и жаропрочны и поэтому весьма перспективны для создания КМ на металлической основе с высокотемпературными характеристиками.

Волокна карбида кремния получают в вертикальных реакторах по аналогичной схеме, как и при получении волокон бора. Сердечником при этом служат вольфрамовая проволока или пековые моноволокна углерода. В последнем случае прочность и термостойкость волокон карбида кремния существенно повышаются из-за более низкого уровня напряжений между оболочкой и сердечником. Температура подложки при осаждении карбида кремния составляет 1100...1200 ⁰С. Соотношение компонентов парогазовой фазы подбирают в зависимости от требуемого диаметра волокна, диаметра нити подложки и размеров реактора. Промышленностью освоен выпуск непрерывных волокон карбида кремния диаметром 80...120 мкм.

Высокая химическая стойкость к атмосферным воздействиям, практическое отсутствие реакции между материалами матрицы и волокнами и хорошая смачиваемость позволяют использовать эти волокна без нанесения барьерных покрытий при изготовлении КМ с металлической матрицей.

Волокна из оксидов алюминия, циркония характеризуются высокими прочностью и теплостойкостью. В настоящее время осваивается промышленный выпуск волокон из этих материалов.

Металлическая проволока - наиболее доступный и дешевый вид волокон, используемых для армирования КМ. Промышленностью уже давно освоено производство проволоки из различных металлов и сплавов. Для армирования КМ используют проволоки из высокоуглеродистых и высоколегированных сталей, характеризующихся высокими физико-механическими свойствами. В последнее время широко используют проволоки из вольфрамовых и молибденовых сплавов, специально выпускаемые для армирования КМ.

Нитевидные кристаллы (“усы”) - тонкие короткие волокна с монокристаллической структурой. Технологически возможно получение кристаллов диаметром до 10 мкм и длиной до 10 мм. Характерно, что прочность “усов” резко возрастает с уменьшением диаметра. Например, нитевидный кристалл железа диаметром 3 мкм имеет прочность при растяжении более 12000 МПа, а при диаметре 10 мкм - менее 3000 МПа.

Наиболее распространенными способами получения нитевидных кристаллов являются выращивание из покрытий, выращивание в электрическом поле, осаждение из газовой фазы, химические способы.

Выращивание нитевидных кристаллов из покрытий может происходить самопроизвольно при нормальной температуре из легкоплавких металлов (цинка, олова и других). Покрытия наносят электролитически, путем парового осаждения или погружения подложки в расплавленный металл.

В электрическом поле выращивают кристаллы из железа, меди, серебра и других. Процесс осаждения ведут при больших плотностях тока в присутствии органических примесей (глюкозы, олеиновой кислоты и других), применяя катоды с малой рабочей поверхностью.

Процесс осаждения кристаллов из газовой фазы основан на испарении исходного вещества с последующим массопереносом его через газовую фазу и конденсации в зоне осаждения. На рост усов оказывают влияние градиент температуры в камере, давление пара и чистота исходного вещества.

Наиболее распространены химические способы получения нитевидных кристаллов, которые нашли применение не только в лабораторной практике, но и в промышленности. Восстановление различных соединений металлов является основным химическим способом получения нитевидных кристаллов. В качестве исходных соединений используют сульфиды, оксиды и галогениды.

Для создания КМ на металлической основе в качестве армирующих элементов применяют нитевидные кристаллы таких тугоплавких соединений, как карбиды кремния, бора, оксида алюминия и другие.

Благодаря совершенству структуры нитевидные кристаллы имеют высокие, близкие к теоретическим прочностные характеристики. Например, нитевидные кристаллы из карбида кремния имеют плотность 3320 кг/м³, прочность при растяжении 21 000 МПа и модуль упругости 490000 МПа. Это свидетельствует о большой перспективности нитевидных кристаллов для армирования КМ с металлическими матрицами. Уже сейчас можно говорить о промышленных масштабах выпуска нитевидных кристаллов из карбида кремния и оксида алюминия.

Волокна в чистом виде редко применяют для армирования КМ. На волокна, жгуты, ленты тонким слоем наносят барьерные и технологические покрытия. Барьерные покрытия предназначены для защиты волокна от разрушения (деградации) в результате физико-химического взаимодействия его с матричными сплавами. Они представляют собой термодинамические стойкие химические соединения. Их фазовый состав (бориды, нитриды, карбиды, оксиды и т.д.) выбирают в зависимости от характера физико-химической и термомеханической совместимости армирующих материалов и матричных сплавов. С этой целью используют различные парогазофазные способы осаждения химических соединений на поверхность непрерывно движущихся волокон. Толщина покрытий составляет несколько микрометров.

Технологические покрытия предназначены для улучшения смачивания волокна матричным металлическим расплавом и повышения сил адгезии. В большинстве случаев технологические покрытия получают теми же способами, что и барьерные покрытия.

Барьерные и технологические покрытия обычно совмещают в едином цикле предварительной подготовки волокон при производстве КМ.

Материалы матриц.

В качестве материалов матриц при изготовлении МКМ применяют освоенные промышленностью металлы и сплавы, а также сплавы, создаваемые специально для получения МКМ. В зависимости от требуемых эксплуатационных свойств применяют следующие материалы: легкие металлы и сплавы на основе алюминия и магния; сплавы на основе титана, меди; жаропрочные и жаростойкие сплавы на основе железа, никеля и кобальта; тугоплавкие сплавы на основе вольфрама, молибдена и ниобия.

Алюминиевые сплавы обладают хорошей пластичностью, коррозионной стойкостью, но сравнительно невысокой прочностью. Для пропитки КМ применяют алюминиевые сплавы с хорошими литейными свойствами, например силумины, имеющие в своем составе повышенное содержание кремния. Перспективным для жаропрочных КМ является САП (спеченный алюминиевый порошок), который представляет собой алюминий, упрочненный дискретными частицами оксида алюминия. МКМ на основе САП имеют высокую жаропрочность (до 500 ⁰С), хорошо обрабатываются давлением, резанием и обладают высокой коррозионной стойкостью.

Магний и его сплавы характеризуются низкой плотностью, относительно высокими механическими свойствами, способностью сопротивляться ударным нагрузкам и вибрациям. Кроме того, они достаточно пластичны и хорошо обрабатываются давлением.

Титановые сплавы имеют малую плотность, а по прочностным характеристикам превосходят алюминиевые и магниевые сплавы. Они имеют достаточно хорошие литейные свойства и могут обрабатываться пластическим деформированием в широком интервале температур (600...1200 ⁰С). Для армирования КМ промышленностью налажен выпуск фольги из титановых сплавов толщиной 3...200 мкм.

Медь и медные сплавы имеют высокую электропроводимость и теплопроводность. В технологическом отношении медь и ее сплавы характеризуются высокими пластическими свойствами. В большинстве случаев медные сплавы пластически деформируются в холодном состоянии.

Жаропрочные и жаростойкие сплавы получают на основе системы никель - хром с легирующими добавками вольфрама, молибдена, титана, алюминия. Они стойки к образованию окалины на поверхности в газовых средах при нагреве свыше 500 ⁰С. Повышенная длительная прочность, высокое сопротивление ползучести и усталости достигаются за счет введения в сплавы титана и алюминия. В настоящее время сплавы на никелевой и кобальтовой основе, легированные различными элементами, способны работать при температурах до 1100 ⁰С. Пластические свойства таких сплавов низки, поэтому их подвергают обработке давлением. МКМ из жаропрочных сплавов изготовляют преимущественно жидкофазными методами (литье, пропитка), а также методами порошковой металлургии (прессование, спекание).

Порошковой металлургией стало возможно получать МКМ с матрицей из особотугоплавких сплавов - ниобия, вольфрама, молибдена и сплавов на их основе. Волокнистыми наполнителями (нитевидными кристаллами из тугоплавких соединений) эти матрицы армируют с целью придания им особых эксплуатационных свойств (ударопрочности, термостойкости и других специальных физических характеристик).