Производство сульфитной целлюлозы

Способы получения технической целлюлозы.

В основу классификации способов делигнификации положены свойства и вид применяемых химикатов. Исходя из этого, все известные методы делят на группы: кислотные, щелочные, окислительные, органосольвентные, ступенчатые и комбинированные.

Различают периодический и непрерывный способы варки. Периодическим методом варка осуществляется в стационарных вертикальных котлах вместимостью 100, 125, 160 и 200 м³. Непрерывный способ является наиболее современным и более 50 % целлюлозы получают этим способом.

Технология производства технической целлюлозы

Производство сульфитной целлюлозы

Общая схема производства сульфитной целлюлозы из древесины слагается из следующих стадий:

1. Подготовка древесины, которая состоит из операций по выгрузке и хранению древесины, очистке ее от коры, распиловке и измельчению в щепу.

2. Приготовление варочной кислоты в виде раствора бисульфита Ca, Mg , Na и NH₃ с избытком двуокиси серы (сюда входят операции по сжиганию серы или колчедана, очистке и охлаждению сернистого газа и поглощению его с образованием кислоты).

3. Варка щепы с сульфитной кислотой в котлах под давлением 0,5…1 МПа (5…10 кгс/см²) при температуре 130…150 ⁰С, включая операции по регенерации SO₂ и промывке сваренной целлюлозной массы.

4. Очистка целлюлозной массы от непровара, костры и минеральных загрязнений.

При необходимости отбелка и облагораживание целлюлозы с целью повышения белизны и улучшения физико-химических свойств. Обезвоживание и сушка целлюлозы.

Кроме перечисленных операций непременной составной частью сульфитного – завода является цех переработки обработанного сульфитного щелока на полезные побочные продукты – этиловый спирт, кормовые дрожжи, технические лигносульфонаты, а при использовании для варки растворимых оснований (Mg(HSO₃)₂; NaHSO₃; NH₄HSO₃) предприятия имеют еще цех регенерации химикатов из отработанных щелоков.

Приготовление сырой кислоты состоит из следующих операций:

1. Получение сернистого газа путем сжигания серы или колчедана

При сжигании серы образуется газообразный сернистый ангидрид (сернистый газ) по реакции S + O₂ = SO₂. Для сжигания серы применяют серные печи различных конструкций. Печные газы при концентрации в них сернистого ангидрида 16...18 % и температуре 1200...1300 ⁰C выводятся из печи и направляются на охлаждение и очистку. Серный колчедан (пирит) представляет собой природный минерал состава FeS₂ с содержанием 40…45 % серы.

2. Очистка и охлаждение газа

Полученный при сжигании серы и обжиге серного колчедана печной газ содержит вредные примеси: пыль, серный ангидрид, селен, соединения мышьяка, несгоревшую серу. Для получения качественной сырой кислоты печные газы должны быть полностью освобождены от примесей и охлаждены до 30...35 ⁰C. Это диктуется способностью примесей разлагать кислоту и плохой поглощаемостью водой горячего газа.

3. Поглощение сернистого газа.

В зависимости от метода варки поглощение SO₂ проводят растворами определенных химикатов в аппаратах различных конструкций (башнях, абсорберах).

Кислоту на кальциевом основании для сульфитной варки получают преимущественно башенным методом. Поглощение SО₂ происходит в высокой деревянной или железобетонной кислотной башне. Башня полностью загружена камнями известняка (с содержанием СаСО₃ 96...97 %), удерживаемыми колосниковой решеткой, под которой находится бак для сбора сырой кислоты. Сверху башня орошается холодной водой, стекающей по известковым камням навстречу движущемуся снизу от колосниковой решетки сернистому газу. Сернистый газ растворяется в воде, образуя сернистую кислоту: SО₂ + Н₂О → Н₂SО₃.

Кислота, стекая по известняку, реагирует с ним, образуя гидросульфит:

СаСО₃ + 2Н₂SО₃ → Ca(HSО₃)₂ + СО₂ + Н₂О.

Далее в гидросульфите растворяется еще некоторое количество SО₂, и сырая кислота собирается в баке под колосниковой решеткой.

Приготовление кислоты на растворимых основаниях. Дальнейшее совершенствование сульфитной варки предусматривает перевод сульфитно-целлюлозных заводов на варку с кислотой на растворимых основаниях - магниевом, натриевом и аммониевом, которые получают поглощением сернистого ангидрида соответственно магнезиальным молоком Mg(OH)₂, водным раствором карбоната натрия Na₂CO₃ и гидроксидом аммония NH₄OH по реакциям:

Mg (OH)₂ + 2SO₂ → Mg (HSO₃)₂

Na₂CO₃ + 2SO₂ + H₂O → 2NaHSO₃ + CO₂

NH₄OH + SO₃→ NH₄HSO₃

В полученных растворах гидросульфитов магния Mg(HSO₃)₂, натрия NaHSO₃ и аммония NH₄SO₃ растворяют дополнительное количество SO₂, превращая гидросульфитные растворы в сульфитные кислоты соответственно на магниевом, натриевом и аммониевом основаниях. Если гидросульфитные растворы не насыщать дополнительным количеством SO₂, получаются кислоты для бисульфитной варки. Предельному содержанию связанного SO₂ соответствуют чистые моносульфиты натрия Na₂SO₃ и аммония NH₄SО₃, которые используют в нейтрально-сульфитном методе варки.

Поглощение SO₂ соответствующими растворами осуществляют в абсорбционных аппаратах (абсорберах) различных конструкций и размеров. Чаще всего применяют насадочные и барботажные абсорберы, представляющие собой цилиндрические колонны из кислотоупорной стали диаметром 0,9...1,5 м и высотой 10...20 м.

Полученную в кислотном цехе сырую кислоту перекачивают в баки или цистерны для хранения. Во время хранения кислота осветляется (отстаивается от взвешенных в ней примесей: известняка, моносульфита и др.) для повышения ее стабильности. Осветленную сырую кислоту превращают в варочную и используют для варки сульфитной целлюлозы.

Варочная кислота представляет собой смесь сырой сульфитной, кислоты с продуктами сдувок из котлов, удаляемыми в процессе варки. Варочная кислота всегда содержит больше растворенной двуокиси серы, чем сырая, но содержание бисульфита в ней – меньше.

Основными показателями сырой иварочной кислот являются содержание сернистого газа и окиси кальция.

Концентрацию компонентов кислоты выражают в единицах двуокиси серы (SO₂). Общее содержание сернистого ангидрида, входящего в состав, как сернистой кислоты, так и бисульфита, называют «весь SO₂» или «общий SO₂». Весь SO₂ разделяется на «связанный SO₂» и «свободный SO₂». Под связанным SO₂ понимают количество SO₂ эквивалентное содержанию в кислоте основания (окиси кальция, магния, натрия или аммония), условно допуская, что это количество SO₂ содержится в кислоте в виде средней соли - моносульфита. Дополнительное количество SO₂, входящее в состав действительно присутствующего в кислоте бисульфита (по своей величине оно, очевидно, равно содержанию связанного SO₂) вместе с избытком растворенной двуокиси серы объединяется понятием свободного SO₂. Иногда дополнительное количество SO₂, входящее в состав бисульфита, называют «полусвободным» или «полусвязанным» SO₂, а имеющийся в растворе избыток SO₂, соответствующий содержанию сернистой кислоты, обозначают термином «растворенный» или «действительно свободный» SO₂. Таким образом, состав сульфитной кислоты может быть характеризован следующим образом (для случая кальциевого основания):

В литературе и практике принято выражать содержание компонентов кислоты в процентах, относя их, однако, не к массе, а к объему кислоты, т. е. условно принимая плотность кислоты равной единице. Иными словами, содержание в кислоте, например, 3% всего SO₂ означает, что в 100 мл кислоты содержится 3 г всего SO₂.

Для характеристики состава кислоты, очевидно, достаточно назвать содержание всего и связанного SO₂ или всего и свободного SO₂ или, наконец, указать, кроме всего SO₂, относительный процент свободного или связанного SO₂ по отношению к содержанию всего SO₂.

Вместо содержания связанного SO₂ часто пользуются содержанием соответствующего основания в собственных единицах.

Сырую сульфитную кислоту готовят по следующей схеме: получение SO₂, очистка и охлаждение SO₂ поглощение SO₂ с получением кислоты.

Технология сульфитной варки.Варка сульфитной целлюлозы может осуществляться периодическим и непрерывным способами, чаще периодическим. Варка осуществляется в вертикальных стационарных котлах вместимостью от 160 до 400 м³, В последнее время чаще используют биметаллические котлы сварной конструкции.

Загрузка котла щепой. При естественной засыпке щепы в 1 м³ объема котла помещается от 0,33 до 0,37 пл. м³ древесины или при влажности щепы 25 %, плотности еловой древесины 430 кг/м³ и объемной степени наполнения котла 0,35 м³/м³ примерно 137 кг а.с.д. Для повышения степени наполнения котла применяют воздушные и паровые уплотнители щепы. Более полное предварительное удаление заключенного в щепе воздуха является обязательным условием успешной сульфитной варки. Оказывая противодействие проникновению кислоты в древесину, он замедляет процесс жидкостной пропитки и способствует нежелательному явлению - опережающей диффузии SO₂ в древесную ткань. Кроме того, постепенно выделяясь из щепы в процессе пропитки, воздух ускоряет рост давления в парогазовом пространстве котла, что требует проведения первой сдувки в более ранней стадии и вызывает обеднение кислоты растворенным SO₂, ухудшая условия заварки.

Наиболее простым и распространенным методом удаления воздуха является пропарка щепы паром, одновременно также повышающая плотность загрузки щепы в котел. Для пропарки применяется слегка перегретый пар с температурой не выше 160...180 °С. Для полноты удаления воздуха температуру прогрева щепы доводят до 95...100 °С. Расход пара на пропарку составляет от 0,25 до 0,35 т на 1 т целлюлозы.

Наполнение котла кислотой. После загрузки котла щепой и пропар­ки, а чаще совмещая с этими операциями, в котел насосом закачивают ва­рочную кислоту. Закачка кислоты длится 20...30 мин. В зависимости от метода обогрева котел заливают кислотой полностью «под крышку» (непрямой обогрев) либо оставляют свободное пространство в 5... 10 м³, учитывая возможность размещения в котле конденсата пара (прямой обогрев). Объем кислоты, заливаемой в котел, зависит от степени наполнения котла щепой. Кислота, следовательно, заполняет оставшееся свободное пространство. Если степень заполнения котла, например, 0,35 пл. м³/ м³, то объем кислоты, очевидно, составит 0,65 м³ на 1 м³ объема котла. Фактически объем кислоты в 1 м³ объема котла будет несколько больше, так как некоторая ее часть уже во время закачки успевает впитаться в древесину. Максимальный объем кислоты, который может быть поглощен щепой при пропитке, определяется плотностью и влажностью древесины.

Варка.Варка условно делится на два периода: заварку - подъем температуры от начальной 50...70 °С до 105...115 °С и пребывание на этой температуре - и собственно варку, охватывающую остальной период от подъема температуры до конечной (128...155°С) до завершения варочного процесса. Продолжительность заварки составляет от 2 до 6 ч и зависит от крепости кислоты, ее температуры и влажности щепы. В период заварки происходит пропитка щепы варочной кислотой и сульфонирование лигнина в твердой фазе. При собственно варке происходит растворение твердой лигносульфоновой кислоты.

Температурный график варки сульфитной целлюлозы средней жесткости с кислотой на натриевом основании следующий: период заварки составляет 4,5 ч, варки - около 4 ч. Одновременно с ростом температуры в котле увеличивается и давление. Уже при достижении температуры 80...100 °С давление в котле, за счет выделения из кислоты свободного SO2 и воздуха из древесины, достигает предельно допустимое (0,6...0,65 МПа). Для дальнейшего подъема температуры необходимо проводить сдувку парогазовой смеси. С целью поддержания давления в котле на постоянном уровне наиболее целесообразно производить непрерывную сдувку. Сдуваемую парогазовую смесь направляют в систему регенерации SO₂ и тепла сдувок.

Окончание варки и опоражнивание котла. Установление момента окончания варки проводят по анализу щелока (периодически определяют содержание всего и связанного SO₂). Кроме этого, опытный варщик может установить окончание варки по субъективным показателям - цвету и запаху щелока. Для опорожнивания котла давление в нем снижают до 0,15...0,3 МПа. Содержимое выпускают в закрытую сцежу или выдувной резервуар. Выдувка длится 10...15 мин. По окончании выдувки открывают загрузочную горловину котла и осматривают его.

Графики по выходу и содержанию лигнина.