Олиго- и полисахариды.

(Самостоятельня работа студентов.)

Продукты конденсации нескольких (от 2 до 12) молекул моносахаридов называют олигосахаридами; большего числа моносахаридов — полисахаридами.

Дисахариды (биозы)представляют собой продукт конденсации двух молекул моносахаридов, соединенных О-гликозидной связью.

Например, структурную формулу мальтозы, которая является основным продуктом расщепления крахмала в полости рта под действием фермента слюны — β-амилазы, можно представить следующим образом:

Систематическое название (4-(α-D-глюкопиранозидо)-D-глюкопираноза) указывает на наличие гликозидной связи между имеющим α-конфигурацию атомом C₁ одного остатка глюкозы и атомом С₄ другого остатка. Мальтоза ("солодовый сахар") образуется в результате конденсации двух молекул a-D-глюкопиранозы с образованием гликозидной связи между атомом C₁ α-аномера глюкозы и атомом С₄второй молекулы глюкозы. Такую связь называют а(1→4)-связью.

Благодаря сохранению у второго моносахарида свободного гликозидного гидроксила такие дисахариды способны к раскрытию цикла с воссозданием открытого таутомера с альдегидной группой, за счет чего они могут быть восстановителям (т.е. окисляться). Как альдозы они дают качественные реакции «серебряного зеркала» и образования красно - бурого осадка Cu₂O.

Дисахариды, как любые гликозиды, способны к гидролитическому расщеплению в кислой среде. Наиболее биологически важными дисахаридами являются сахароза, мальтоза, лактоза и целлобиоза.

Сахарозу(α-D-глюкопиранозидо-β-D-фруктофуранозид) называют также тростниковым сахаром; она содержится в тростнике, сахарной свекле, различных фруктах, ягодах и овощах. Систематическое название сахарозы отражает и конфигурацию обоих гликозидных (суффикс «озид» у названий обеих моноз) гидроксилов (α или β), и наличие связи C₁ —C₂:

Растворы сахарозы не мутаротируют, не проявляют восстановительной способности и не реагируют с синильной кислотой. Это невосстанавливающий дисахарид.

Лактоза(4-(β-D-галактопиранозидо)-D-глюкопираноза) имеет строение:

Целлобиоза(4-(β-D-глюкопиранозидо)-D-глюкопираноза) представляет собой основной структурный элемент целлюлозы; образуется при ферментативном гидролизе целлюлозы. Целлобиоза, как и лактоза, имеет 1,4-р-гликозидную связь и является восстанавливающимдисахаридом, но в отличие от лактозы при полном гидролизе дает только D-глюкозу:

Полисахариды.

Если макромолекулы построены из остатков одного моносахарида, то такие полисахариды называют гомополисахаридами. Среди гомополисахаридов наиболее биологически важными являются поли-D-глюкопиранозы: амилоза, амилопектин, гликоген (дисахаридным фрагментом последних является мальтоза) и целлюлоза, структурным компонентом которой выступает дисахарид целлобиоза.

Амилоза— это полимер неразветвленного строения (линейный полимер) молекулярной массой около 60 000; при нагревании растворяется в воде, образуя лиофильный коллоидный раствор; взаимодействует с йодом с образованием комплексного «соединения включения» синего цвета.

Анализ методом светорассеяния и ультрацентрифугирования показал, что длина цепи молекулы амилозы часто достигает 6000 моносахаридных звеньев:

При ферментативном гидролизе β-амилазой, которая выделяется поджелудочной железой и содержится в слюне, амилоза расщепляется на глюкозу и мальтозу; гидролиз начинается с невосстанавливающего конца амилозы и осуществляется последовательным отщеплением молекул мальтозы.

Амилопектинимеет разветвленную структуру и включает наряду с α(1→4)-связями и гликозидные α(1→6)-связи. За счет последних и образуются разветвления в структуре:

При растворении в воде амилопектин набухает, образуя связаннодисперсную систему — гель. С йодом амилопектин образует соединение красно-фиолетового цвета.

Смесь амилозы (20 — 25%) и амилопектина (75 — 80%) представляет собой полисахарид природного происхождения — крахмал.

Таким образом, природный крахмал не является индивидуальным веществом: он состоит их двух фракций, отличающихся по строению и вследствие этого обладающих различной растворимостью в теплой воде. Крахмал является основным резервным полисахаридом растений.

Гликоген(«животный крахмал») по структуре и свойствам похож на амилопектин, но имеет еще более разветвленную полимерную цепь и является резервным полисахаридом животных, запасаемым в печени и мускульной ткани.

Гликоген является «двойником» крахмала в животном мире и играет роль депо питательных веществ и запасного углевода животных тканей.

Одним из важнейших полисахаридов является целлюлоза. Она образует главную составную часть стенок растительных клеток. Целлюлоза представляет собой полимер, полностью состоящий из звеньев β -D-глюкопиранозы, которые связаны гликозидными β(1→4)-связями.

Целлюлоза — линейный полимер, цепи которой могут содержать более 10 000 звеньев:

Чистая целлюлоза является белым волокнистым веществом, нерастворимым в воде, эфире или спирте. Такая устойчивость по отношению к растворителям объясняется уникальной структурой целлюлозы.

Этот полисахарид состоит из остатков D-глюкозы, связанных только гликозидной β(1→4)-связью; молекулы целлюлозы нитевидные и не имеют разветвлений. Высокоупорядоченная структура, подтвержденная данными рентгеноструктурного анализа, обусловливает необычайную прочность и упругость целлюлозы, равно как и отсутствие растворимости в большинстве применяемых растворителей.

Любопытно, что целлюлоза растворяется в реактиве, приготовленном смешиванием Сu(ОН)₂ с концентрированным водным раствором аммиака (реактив Швейцера), а также в подкисленном растворе ZnCl₂ при нагревании или в концентрированной серной кислоте, т. е. в тех средах, состав которых обусловливает возможность разрыва водородных связей в молекулах целлюлозы и образование новых связей с растворителем.

Благодаря наличию свободных спиртовых гидроксильных групп целлюлоза способна реагировать со спиртами и кислотами с образованием эфиров. Целлюлоза выполняет функции структурного полисахарида, используемого организмом для построения остова клеточной ткани.

Гетерополисахариды

(Самостоятельная работа студентов).

Молекула гетерополисахарида состоит из остатков различных моносахаридов. Наиболее важную роль в организмах играют гиалуроновоя кислотаи гепарин.

Гиалуроновая кислота–важнейшая составная часть межклеточного вещества тканей животных и человека. Особенно много ее содержат кожа, сухожилия, стекловидное тело глаза и т. п. Этому полисахариду свойственны многие разнообразные функции. Так, гиалуроновая кислота выполняет роль смазки, поэтому ее много в сухожилиях, коже и хрящах.

Высокие вязкость и липкость этого углевода делают его важным барьером на пути микроорганизмов, проникающих внутрь соединительной ткани. Этот барьер способны разрушать патогенные для человека и животных микроорганизмы. Для этой цели у них есть особый фермент – гиалуронидаза,расщепляющий гиалуроновую кислоту.

В то же время фермент гиалуронидаза, синтезируемый организмом животного или человека, регулирует обмен гиалуроновой кислоты в тканях и, таким образом, существенно влияет на транспорт веществ в системе "клетка – межклеточное пространство". В организме животного и человека этот полисахарид обычно находится в связанном с белками состоянии. Комплекс гиалуроновой кислоты с белком, называемый протеогликином, способен обратимо связывать Na⁺, K⁺ и Са²⁺и тем самым регулировать процесс обмена этих ионов.

Молекулярная масса гиалуроновой кислоты варьирует от 270 000 до 500 000. Являясь гетерополисахаридом, этот углевод содержит два различных структурных компонента – N-ацетил-β-D-глюкозамин(элементарную единицу хитина) и глюкуроновую кислоту, продукт окисления глюкозы. Между собой эти фрагменты соединены гликозидными связями С₁—О—С₄ и С₁—О—С₃:

Гепарин–гетерополисахарид, который можно обнаружить в малых количествах в различных тканях организма животного и человека – в печени, крови, легких, селезенке и др. Главная функция гепарина – предотвращение свертывания крови. В частности он прекращает действие тромбинаи подавляет образование фибринаиз фибриногена. В качестве антикоагулянта (от греч. anti – против, лат. coagulatio – свертывание, затвердение) гепарин широко применяют в медицине и ветеринарии как лекарственное средство для предупреждения образования тромбов в сосудах.

Молекулярная масса гепарина колеблется от 10 000 до 15 000. Он состоит из двух компонентов – остатков глюкуроновой кислотыи а-глюкозаминав виде производных серной кислоты:

Агар-агар– высокомолекулярный полисахарид, содержащийся в некоторых морских водорослях. В Российской Федерации агар-агар добывают из багряной водоросли анфелъции, произрастающей в Белом, Баренцевом и Балтийском морях, а также на Дальнем Востоке.

В холодной воде агар-агар нерастворим, но растворяется в ней при нагревании. Водные растворы агар-агара при охлаждении застывают в виде студня. Благодаря этим свойствам агар-агар, наряду с желатином, используют в микробиологии для приготовления твердых питательных сред при культивировании бактерий и грибов. Агаризированные питательные среды прозрачны, что позволяет наблюдать особенности роста и развития колоний микроорганизмов не только на поверхности, но и в глубине питательного субстрата.

Находит применение агар-агар и в кондитерском производстве для приготовления желе, пастилы, мармелада, джемов.

Агар-агар представляет собой смесь двух полисахаридов – агарозы и агаропектина. Основными структурными элементами этих углеводов служат уже знакомые нам галактопиранозаи глюкуроновая кислота, а также сульфоэфиры этих моносахаридов.

<46 47 484950 51 52 >

Дата добавления: 2019-09-30; просмотров: 688;

Поиск по сайту