Олиго- и полисахариды.

(Самостоятельня работа студентов.)

Продукты конденсации нескольких (от 2 до 12) молекул мо­носахаридов называют олигосахаридами; большего числа моноса­харидов — полисахаридами.

Дисахариды (биозы)представляют со­бой продукт конденсации двух молекул моносахаридов, соеди­ненных О-гликозидной связью.

Например, структурную формулу мальтозы, которая является основным продуктом расщепления крахмала в полости рта под действием фермента слюны — β-амилазы, можно представить сле­дующим образом:

Систематическое название (4-(α-D-глюкопиранозидо)-D-глюкопираноза) указывает на наличие гликозидной связи между име­ющим α-конфигурацию атомом C₁ одного остатка глюкозы и ато­мом С₄ другого остатка. Мальтоза ("солодовый сахар") образуется в результате конден­сации двух молекул a-D-глюкопиранозы с образованием глико­зидной связи между атомом C₁ α-аномера глюкозы и атомом С₄ второй молекулы глюкозы. Такую связь называют а(1→4)-связью.

Благодаря сохранению у второго моносахарида свободного гликозидного гидроксила такие дисахариды способны к раскрытию цикла с воссозданием открытого таутомера с альдегидной группой, за счет чего они могут быть восстановителям (т.е. окисляться). Как альдозы они дают качественные реакции «серебряного зеркала» и образования красно - бурого осадка Cu₂O.

Дисахариды, как любые гликозиды, способны к гидролити­ческому расщеплению в кислой среде. Наиболее биологически важными дисахаридами являются сахароза, мальтоза, лактоза и целлобиоза.

Сахарозу(α-D-глюкопиранозидо-β-D-фруктофуранозид) назы­вают также тростниковым сахаром; она содержится в тростнике, сахарной свекле, различных фруктах, ягодах и овощах. Система­тическое название сахарозы отражает и конфигурацию обоих гликозидных (суффикс «озид» у названий обеих моноз) гидроксилов (α или β), и наличие связи C₁ —C₂:

Растворы сахарозы не мутаротируют, не проявляют восстановительной способности и не реагируют с синильной кислотой. Это невосстанавливающий дисахарид.

Лактоза(4-(β-D-галактопиранозидо)-D-глюкопираноза) имеет строение:

Целлобиоза(4-(β-D-глюкопиранозидо)-D-глюкопираноза) пред­ставляет собой основной структурный элемент целлюлозы; обра­зуется при ферментативном гидролизе целлюлозы. Целлобиоза, как и лактоза, имеет 1,4-р-гликозидную связь и является восста­навливающимдисахаридом, но в отличие от лактозы при полном гидролизе дает только D-глюкозу:

Полисахариды.

Если макромолекулы построены из остатков одного моносаха­рида, то такие полисахариды называют гомополисахаридами. Сре­ди гомополисахаридов наиболее биологически важными являют­ся поли-D-глюкопиранозы: амилоза, амилопектин, гликоген (дисахаридным фрагментом последних является мальтоза) и целлю­лоза, структурным компонентом которой выступает дисахарид цел­лобиоза.

Амилоза— это полимер неразветвленного строения (линейный полимер) молекулярной массой около 60 000; при нагревании растворяется в воде, образуя лиофильный коллоидный раствор; взаимодействует с йодом с образованием комплексного «соеди­нения включения» синего цвета.

Анализ методом светорассеяния и ультрацентрифугирования показал, что длина цепи молекулы амилозы часто достигает 6000 моносахаридных звеньев:

При ферментативном гидролизе β-амилазой, которая выделя­ется поджелудочной железой и содержится в слюне, амилоза рас­щепляется на глюкозу и мальтозу; гидролиз начинается с невосстанавливающего конца амилозы и осуществляется последователь­ным отщеплением молекул мальтозы.

Амилопектинимеет разветвленную структуру и включает наря­ду с α(1→4)-связями и гликозидные α(1→6)-связи. За счет послед­них и образуются разветвления в структуре:

При растворении в воде амилопектин набухает, образуя связаннодисперсную систему — гель. С йодом амилопектин образует соединение красно-фиолетового цвета.

Смесь амилозы (20 — 25%) и амилопектина (75 — 80%) пред­ставляет собой полисахарид природного происхождения — крах­мал.

Таким образом, природный крахмал не является индивиду­альным веществом: он состоит их двух фракций, отличающихся по строению и вследствие этого обладающих различной раствори­мостью в теплой воде. Крахмал является основным резервным полисахаридом растений.

Гликоген(«животный крахмал») по структуре и свойствам по­хож на амилопектин, но имеет еще более разветвленную полимерную цепь и является резервным полисахаридом животных, запасаемым в печени и мускульной ткани.

Гликоген является «двойником» крахмала в животном мире и играет роль депо питательных веществ и запасного углевода жи­вотных тканей.

Одним из важнейших полисахаридов является целлюлоза. Она образует главную составную часть стенок растительных клеток. Целлюлоза представляет собой полимер, полностью состоящий из звеньев β -D-глюкопиранозы, которые связаны гликозидными β(1→4)-связями.

Целлюлоза — линейный полимер, цепи которой могут содер­жать более 10 000 звеньев:

Чистая целлюлоза является белым волокнистым веществом, нерастворимым в воде, эфире или спирте. Такая устойчивость по отношению к растворителям объясняется уникальной структурой целлюлозы.

Этот полисахарид состоит из остатков D-глюкозы, связанных только гликозидной β(1→4)-связью; молекулы целлюлозы ните­видные и не имеют разветвлений. Высокоупорядоченная структу­ра, подтвержденная данными рентгеноструктурного анализа, обус­ловливает необычайную прочность и упругость целлюлозы, равно как и отсутствие растворимости в большинстве применяемых рас­творителей.

Любопытно, что целлюлоза растворяется в реактиве, приго­товленном смешиванием Сu(ОН)₂ с концентрированным водным раствором аммиака (реактив Швейцера), а также в подкисленном растворе ZnCl₂ при нагревании или в концентрированной серной кислоте, т. е. в тех средах, состав которых обусловливает возмож­ность разрыва водородных связей в молекулах целлюлозы и обра­зование новых связей с растворителем.

Благодаря наличию свободных спиртовых гидроксильных групп целлюлоза способна реагировать со спиртами и кислотами с об­разованием эфиров. Целлюлоза выполняет функции структурного полисахарида, используемого организмом для построения остова клеточной ткани.

Гетерополисахариды

(Самостоятельная работа студентов).

Молекула гетерополисахарида состоит из остатков различных моносахаридов. Наиболее важную роль в организмах играют гиалуроновоя кислотаи гепарин.