Основные законы перегонки

Для двух взаимно растворимых жидкостей правило фаз Гиббса может быть записано так:

С = К – Ф + 2 = 2 – 2 + 2 = 2,(3-68)

где: С – число степеней свободы; К – число компонентов; Ф – число фаз.

Следовательно, из трех независимых параметров, полностью определяющих состояние системы – температуры t, давления Р и концентрации С – можно произвольно выбрать любые два; при этом определится значение третьего параметра, которое не может быть произвольным.

Вопрос о составе фаз, находящихся в равновесии, является важнейшим для изучения процессов перегонки. Основные закономерности этих процессов установлены Д.П. Коноваловым, который, исследуя растворы спиртов и органических кислот в воде, установил два основных закона.

Первый закон Д.П. Коновалова сформулирован следующим образом: «Пар, находящийся в равновесии с раствором, всегда содержит в избытке тот компонент, прибавление которого к жидкости повышает общее давление паров над ней или снижает температуру кипения». Иначе говоря, пар обогащается тем компонентом, прибавление которого к жидкости повышает общее давление паров над ней или снижает ее температуру кипения. Этот закон определяет качественный состав паровой фазы. Рассмотрим для примера систему С₂Н₅ОН - Н₂О. Прибавление к жидкой фазе спирта вызывает в этой системе снижение температуры кипения. Следовательно, при кипении паровая фаза будет обогащаться парами спирта. В случае идеальных растворов это положение будет справедливо для любого состава жидкой фазы.

Для растворов, кривая давления которых имеет максимум или минимум, существует некоторый состав жидкой смеси, при котором выделяющиеся пары имеют тот же состав, что и жидкая фаза. Такая смесь называется нераздельнокипящей или азеотропной. Положение этой смеси на графике Р – x устанавливается вторым законом Д.П. Коновалова: «В экстремумах давлений пара (или точек кипения) смесей составы жидкой и паровой фаз совпадают». К группе нераздельнокипящих смесей относится смесь этилового спирта и воды.

Кривые равновесия

Для изучения процесса перегонки той или другой бинарной смеси необходимо знать состав паровой фазы в зависимости от состава жидкой фазы. Для всех растворов, кроме идеальных, это соотношение составов определяют опытным путем. Экспериментальные определения дают основания для составления таблиц равновесных составов, которые приводятся в справочниках. Используя данные, можно построить график зависимости состава паровой фазы от состава жидкой фазы (рис.3.43).

Кривая равновесия, изоб-раженная на рис.3.43, строится в координатах y – x (% мол.) или в координатах в – a (% масс.). В соответствии с первым законом Д.П. Коновалова кривая для системы этиловый спирт – вода проходит выше диагонали. Следовательно, пар будет обогащен спиртом по сравнению с жидкой фазой. Однако кривая пересекает диагональ в одной точке в соответствии со вторым законом Д.П. Коновалова. Эта точка показывает состав нераздельнокипящей смеси и является азеотропной точкой. При нормальном давлении нераздельнокипящая смесь этиловый спирт – вода содержит 95,57% масс. спирта при температуре кипения 78,15 °С, при этом же давлении температура кипения этилового спирта равна 78,3°С, а воды - 100°С.