Методики атомно-силовой микроскопии

1^○Общие сведения о АСМ-методиках

АСМ-методики разделяются на три типа: 1) контактные квазистатические; 2) бесконтактные колебательные, 3) полуконтактные.

На рисунке 1 представлена кривая Ван-дер-Ваальса, моделирующая процесс взаимодействия зонда с поверхностью образца в зависимости от расстояния между ними. Желтым цветом выделены участки, соответствующие определенной АСМ-методике.

Рисунок 1. Расположение АСМ-методик на кривой Ван-дер-Ваальса

В контактном режиме зонд расположен на расстоянии нескольких ангстрем от поверхности, что приводит к преобладанию сил отталкивания. В бесконтактном режиме зонд удален от поверхности на расстояние порядка нескольких сотен ангстрем, что приводит к образованию сил притяжения. Силы притяжения обусловлены образованием на поверхности образцов наноразмерных пленок загрязнений. Силы отталкивания имеют механическую природу.

На рисунке 2 представлена экспериментальная зависимость зонда от расстояния, полученная для одного цикла сканирования.

Рисунок 2 Экспериментальные зависимости силы от расстояния
для контактного режима (кривая подвода)

В области I зонд не касается поверхности, силы притяжения или отталкивания отсутствуют, кантилевер не изогнут. Область II характеризует начало контакта зонда с поверхностью. Дальнейшее увеличение прижима вызывает образование линейной силы отталкивания и, соответственно, линейный изгиб канителевера (область III, красная линия). Черная линия в области III соответствует отводу зонда от поверхности. Видно, что красная (подвод зонда) и черная (отвод зонда) линии на участке III совпадают. Однако, при дальнейшем отводе зонда зонд не сразу отрывается от поверхности, а продолжает контактировать с поверхностной пленкой, что приводит к появлению силы притяжения (область IV). По достижению минимума в области IV зонд мгновенно отрывается от поверхности и становится не деформированным.

Разрешающая способность R АСМ-исследований различна для вертикальной и продольной составляющих и зависит также от типа исследуемой поверхности. Так для твердых пленок и покрытий разрешающая способность в плоскости Oxy достигает порядка 0,1 нм, в направлении Oz равна 0,01 нм, для мягких образцов (полимеров и биологических объектов) R_Oxy~0.7-5 нм, R_Oz~0,05 нм.

2^○ Контактные АСМ-методики. В контактных квазистатических методиках зонд непосредственно соприкасается с поверхностью. Силы притяжения и отталкивания, действующие со стороны образца, уравновешиваются силой упругости кантилевера. Для контактных методик используются кантилеверы с малыми коэффициентами жесткости, что позволяет обеспечить высокую чувствительность и избежать нежелательного чрезмерного воздействия зонда на образец. В квазистатическом контактном режиме рельеф исследуемой поверхности формируется либо при постоянной силе взаимодействия зонда с поверхностью (сила притяжения или отталкивания), либо при постоянном среднем расстоянии между основанием зондового датчика и поверхностью образца.

При сканировании образца в режиме F_z = const система обратной связи поддерживает постоянной величину изгиба кантилевера, а, следовательно, и силу взаимодействия зонда с образцом (см. рис. 3.). При этом управляющее напряжение в петле обратной связи, подающееся на Z-электрод сканера, будет пропорционально рельефу поверхности образца.

Рисунок 3. Контактная АСМ-методика F_z=const

При исследовании образцов с малыми (порядка единиц ангстрем) перепадами высот рельефа часто применяется режим сканирования при постоянном среднем расстоянии между основанием зондового датчика и поверхностью (Z = const). В этом случае зондовый датчик движется на некоторой средней высоте Z_ср над образцом (см. рис. 4), при этом в каждой точке регистрируется изгиб консоли ΔZ, пропорциональный силе, действующей на зонд со стороны поверхности. АСМ изображение в этом случае характеризует пространственное распределение силы взаимодействия зонда с поверхностью.

Рисунок 4. Контактная АСМ-методика F_z=const

Недостаток контактных АСМ методик - непосредственное механическое взаимодействие зонда с поверхностью. Это часто приводит к разрушению зондов и поверхности образцов в процессе сканирования. Кроме того, контактные методики практически не пригодны для исследования образцов, обладающих малой механической жесткостью (полимеры и биологические объекты).

3^○ Модель сосредоточенной массы для вынужденных колебаний кантилевера. Недостатком контактных АСМ-методик является механическое взаимодействие зонда с поверхностью, приводящее к их разрушению. Контактные методики практически не пригодны для изучения мягких образцов. Для этого применяются колебательные АСМ-методики.

Строгое описание колебаний кантилевера является сложной математической задачей. Однако основные закономерности взаимодействия колеблющегося кантилевера с поверхностью, можно понять на основе модели сосредоточенной массы (см. рис. 5).

Рисунок 5 Модель зондового датчика в виде сосредоточенной массы

Пусть пьезовибратор совершает гармонические колебания с частотой ω:

, (1)

тогда уравнение движения кантилевера запишется в виде:

, (2)

где член, пропорциональный первой производной , учитывает силы сопротивления среды, - сила тяжести и другие возможные постоянные силы.

Обозначим через собственную частоту колебаний, добротность системы. Общее решение уравнения (2) представляет собой суперпозицию затухающих и незатухающих вынужденных колебаний на частоте ω. Установившиеся колебания описываются формулой:

, (3)

Амплитуда вынужденных колебаний равна:

, (4)

Фаза колебаний определяется выражением:

, (5)

Наличие в системе диссипации приводит к сдвигу резонансной частоты колебаний кантилевера:

, , (6)

Это приводит к тому, что амплитудно-частотная характеристика системы смещается в область низких частот:

Рисунок 6. Изменение АЧХ и ФЧХ в системе с диссипацией.

Синим цветом показаны характеристики бездиссипативной системы

Влияние диссипации сводится к уменьшению амплитуды колебаний и уширению амплитудно-частотной (АЧХ) и фазочастотной (ФЧХ) характеристик системы.

4^○ Бесконтактный режим колебаний. В этом режиме кантилевер совершает вынужденные колебания с малой амплитудой порядка 1 нм. При приближении зонда к поверхности на кантилевер начинает действовать дополнительная сила со стороны образца F_PS. При ван-дер-ваальсовом взаимодействии это соответствует области расстояний между зондом и образцом, где действует сила притяжения. Если АСМ-зонд находится на расстоянии z₀ от поверхности, то для малых колебаний можно записать:

, (7) В дифференциальном уравнении, описывающем поведение кантилевера, появляются дополнительные слагаемые:

, (8)

Амплитудно-частотная характеристика системы при наличии дополнительной силы F_PS равна:

, (9)

Фазочастотная характеристика определяется выражением:

, (10)

Наличие градиента силы взаимодействия зонда с поверхностью образца приводит к дополнительному сдвигу АЧХ и ФЧХ системы (см. рисунок 7).

Рисунок 7. Изменение АЧХ и ФЧХ кантилевера под действием градиента силы

Резонансная частота в присутствии внешней силы ω_rf может быть представлена в виде:

, (11)

Дополнительный сдвиг АЧХ равен:

, (12)

Пусть кантилевер вдали от поверхности совершает вынужденные колебания на частоте , тогда сдвиг фазы его колебаний составляет π/2. При сближении с поверхностью фаза колебаний (считаем F'_k <k ) станет равной:

, (13)

Дополнительный сдвиг фазы при наличии градиента силы равен:

, (14)

5^○ Полуконтактный режим колебаний. Регистрация изменения амплитуды и фазы колебаний кантилевера в бесконтактном режиме требует высокой чувствительности и устойчивости работы системы обратной связи. На практике чаще используется полуконтактный режим. В этом режиме возбуждаются вынужденные колебания кантилевера вблизи резонанса с амплитудой порядка 10 – 100 нм. Кантилевер подводится к поверхности так, чтобы в нижнем полупериоде колебаний происходило касание поверхности образца (см. рисунок 8).

При сканировании образца регистрируется изменение амплитуды и фазы колебаний кантилевера. Взаимодействие кантилевера с поверхностью в полуконтактном режиме состоит из ван-дер-ваальсового взаимодействия, к которому в момент касания добавляется упругая сила, действующая на кантилевер со стороны поверхности. Теория полуконтактного режима значительно сложнее теории бесконтактного режима, поскольку в этом случае уравнение, описывающее движение кантилевера, существенно нелинейно. Сила Fps(z(t)) теперь не может быть разложена в ряд по малым z.

Рисунок 8. Полуконтактный режим АСМ

Однако характерные особенности данного режима сходны с особенностями бесконтактного режима - амплитуда и фаза колебаний кантилевера зависят от степени взаимодействия поверхности и зонда в нижней точке колебаний кантилевера. Поскольку в этой области зонд механически взаимодействует с поверхностью, то на изменение амплитуды и фазы колебаний кантилевера в этом режиме существенное влияние оказывает локальная жесткость поверхности образцов.

Сдвиг по фазе между колебаниями возбуждающего пьезоэлектрического вибратора и установившимися колебаниями кантилевера в полуконтактном режиме можно оценить, как показали Кливланд и Тамая (Cleveland, Tamaya and all.), рассмотрев процесс диссипации энергии при взаимодействии зонда с образцом. Проведенные ими расчеты показали, что фазовый сдвиг для полукотактного режима определяется выражением:

, (15)

где E_ps – энергия,идущая на восполнение потерь при диссипативном взаимодействии зонда с образцом. Откуда видно, что фазовый сдвиг колебаний кантилевера в полуконтактном режиме определяется энергией диссипативного взаимодействия зонда с поверхностью образца.

Формирование АСМ изображения поверхности в режиме колебаний кантилевера происходит следующим образом. С помощью пьезовибратора возбуждаются колебания кантилевера на частоте ω (близкой к резонансной частоте кантилевера) с амплитудой А_ω. При сканировании система обратной связи АСМ поддерживает постоянной амплитуду колебаний кантилевера на уровне A₀ , задаваемом оператором (A₀ < А_ω). Напряжение в петле обратной связи (на z-электроде сканера) записывается в память компьютера в качестве АСМ изображения рельефа поверхности. Одновременно при сканировании образца в каждой точке регистрируется изменение фазы колебаний кантилевера, которое записывается в виде распределения фазового контраста.

На рисунке 9 показаны АСМ-изображения полиэтиленовой пленки, полученные в полуконтактном режиме.

Рисунок 9. АСМ-изображение, полученное в полуконтактном режиме

а - амплитудный контраст, б - фазовый контраст