ГЕОХИМИЯ гидротеРмальных систем

Гидротермальными называют процессы растворения, переноса и отложения минералов в нагретых водных и газово-водных (флюидных) растворах.

Кислородные гидротермы. Кислые (солянокислые и сернокислые) известны на Качатке, в Японии и на др. вулканических островах. Они имеют рН от 0.5 до 3.5, и содержат в растворе много Fe и Al, а иногда и рудные элементы – Zn, Pb, Cu. Определение изотопного состава газов (H, O, C, He, Ar) показало, что на Камчатке и Курилах большинство этих терм имеет вадозное (поверхностное) происхождение, т.е. их нельзя считать постмагматическими дериватами – большая неожиданность!

Глеевые гидротермы. Надо сказать, что внедрение в геохимию этого чисто почвоведческого термина – большая заслуга Перельмана. Он в своих трудах настойчиво подчеркивал значение восстановительных систем без сероводорода (глеевых) для зоны гипергенеза. Оказывается, такие воды могут быть и термальными:

«Они известны во всех альпийских складчатых областях, на платформах и в передовых прогибах.По газовому составу это углекислые, азотные и другие (какие? – Я.Ю.) воды» (Перельман, 1989, с. 209).

Нефтяники давно изучают в бассейнах плтформ и передовых прогибов хлоридные рассолы, у которых рН иногда опускается до 2! Они обладают способностью выщелачивать из вмещающих пород Fe, Mn, Sr, Ba, Pb, Zn, Cu и некоторые др. элементы, потому что многие металлы образуют хорошо растворимые хлоридные комплексы. Например в девонских отложениях Волго-Уральской области залегают горячие рассолы с минерализацией 50–300 г/л, которые содержат до 500 мг/л Fe, 700 – Sr, 200 – Ba, 4 – Cu. Большинство ученых склонны связывать происхождение таких рассолов с растворением эвапоритовых (соляных) толщ.

В 1970-е годы настоящую научную сенсацию принесло открытие металлоносных рассолов, которые разгружаются во впадинах рифта Красного моря, образуя на глазах человека месторождение цветных металлов в илах. Эти рассолы имеют температуру около 50 ^оС, рН 5–6 и содержат Mn, Fe, Zn, Pb, Cu, Co. Источником солей являются залежи миоценовых солей, а источником тепла – по-видимому, базальты формирующейся молодой океанической коры.

На п-ве Челекен в Закаспии в неогеновых красноцветах буровые скважины вскрыли хлоридно-натриевые рассолы с температурой около 100 ^оС, минерализацией 200–280 г/л, рН 5.5–6.5 и Eh от +0.15 до – 0.35 В. В газовой фазе – есть углеводороды (СН₄ и его гомологи), что характерно для нефтяных рассолов. Эти рассолы металлоносные (до 200 мг/л Pb, 9 – Zn, 15 – Cu, 8.5 – Cd, 1 – As) и дают замечательную модель переноса металлов в гидротермах. Очевидно, этот перенос возможен потому, что нет сероводорода.

Интересны гидротермы класса VII у Перельмана. Они развиты в областях современного и молодого вулканизма и довольно четко тяготеют к глубинным разломам. Хотя минерализация их невелика (первые г/л), но они очень горячие (на небольшой глубине уже более 200 ^оС) , воды часто обогащены As, B, Li, иногда Sb, Hg. Таковы гейзеры Камчатки, Джермук в Армении, Шпрудель в Карловых Варах.

Еще интереснее щелочные гидротермы VIII класса. Они тоже слабо минерализованы (не больше 1 г/л), на выходах нагреты до 100 ^оС, рН их доходит до 10, по составу они сульфатно-гидрокарбонатно-натриевые. Самой замечательной их особенностью является высокая концентрация элементов, способных при повышенных рН давать анионные комплексы: Ge, Be, W, Zr, Mo, а также F. Например, содержания вольфрама на 3–4 порядка превышают обычный гидрохимический фон.

Сероводородные и сульфидные гидротермы содержат H₂S и его дериваты – гидросульфид HS^– и реже сульфид-ион S^2–. Чем выше рН этих вод, тем сильнее диссоциация H₂S и больше концентрация сульфид-иона. Например, тбилисские термы содержат 0.01–0.02 мг/л H₂S, имеют рН 9.3 и аттестуются как «азотные гидросульфидные хлоридно-гидрокарбонатно-натриевые».

В большинстве случаев H₂S в этих водах – продукт бактериальной редукции сульфатов (что возможно лишь при не очень высоких температурах), поэтому он появляется при попадании залежей нефти и газа в более высокие горизонты осадочного бассейна, в период его воздымания – инверсии.

Однако теоретически возможна и абиогенная (высокотемпературная) редукция сульфата, и даже, как утверждают некоторые геологи, – поступление H₂S из мантии. Вероятно, все же преобладает биогенный H₂S (который можно распознать по изотопному составу серы – она обогащена легким изотопом ³²S), и этим гидротермам по-видимому, принадлежит важ­ная роль в формировании так называемых стратиформных месторождений металлов по периферии нефтегазоносных бассейнов. Эту замечательную идею в нашей стране впервые выдвинул гидрогеолог А.И.Германов, потом она интенсивно развивалась у нас и за рубежом. Более детально ознакомиться с этими новыми представлениями можно, обратившись к книге петербургского литолога и геохимика, проф. Б.А.Лебедева из ВНИГРИ (1992).

Гидротермы на дне океана

Может быть, самым поразительным открытием последних лет было обнаружение на оси срединно-океанического Восточно-Тихоокеанского поднятия – «черных курильщиков» – конусов диаметром до 20–30 и высотой в десятки метров, сложенных полиметаллическими сульфидными рудами, окислами железа и марганца, аутигенными глинистыми минералами типа нонтронита. Поскольку в гидротермах присутствует черный золь сульфида железа, они как бы «курят». Когда поступление железо-сульфидных гидротерм прекращается, «курение» становится бесцветным и конуса превращаются в «белые курильщики». В дальнейшем подобные образования были открыты в спрединговых зонах Галапагосского рифта, Калифорнийского залива и хребта Хуан-де-Фука.

В черных курильщиках температура растворов 350–380 ^оС, скорость поступления растворов из жерл 1–2 м/сек.

В белых курильщиках температура несколько ниже – 230–270 ^оС, и поступление растворов более вялое – 0.1–0.2 м/сек. Белый цвет растворов обусловлен частицами кремнезема и барита. Очевидно, что это более поздняя стадия развития гидротерм. рН тех и других кислый – около 3.5.

Рост курильщиков очень быстрый, до 8 см в сутки, а возраст образованных ими рудных холмов не превышает 10 тыс. лет. Источники гидротерм, сероводорода и металлов здесь очевидны: с одной стороны морская вода, которая попала в горячие базальты молодой океанической коры, где произошла абиогеная редукция сульфата, а с другой – сами базальты, из которых выщелочены металлы.

Таким образом, открытие черных и белых курильщиков дало в руки геологов еще одну модель образования гидротермальных руд в складчатых областях, которые когда-то представляли собою аналоги современных океанических бассейнов.

Впервые Ферсман указал, что геохимической особенностью гидротермалитов является преобладание атомов, образующих ионы с 18-электронной оболочкой, и преобладание четных элементов (60%) над нечетными (40%). Для большинства элементов характерно сродство к сере («халькофильные», точнее – сульфофильные), невысокие кларки, ионы средних размеров.

Элементы-примеси в рудных минералах

Пирит: In (7.2), Cd (46), Ge (2.1), Ga (0.2), Tl (10.0), Se (256) Te (2500).

Как видим, в пиритах мощно концентрируются кадмий, селен и теллур. Вполне возможно, что концентрация Cd – артефакт, вызванный микровключениями сфалерита.

Сфалерит: In (196), Cd (27000), Ge (30), Ga (1.7), Tl (19). Отмечаем мощное накопление кадмия, германия и индия. Достаточно сказать, что и по сию пору сфалериты – основной источник получения германия.

Замечу, что у нас на Пай-Хое А.Б.Макеевым в кварц-кальцитовых жилах среди черных сланцев карбона описаны уникальные сфалериты с необыкновенно высокими содержаниями кадмия. Причина в том, что в черных сланцах повышено отношение Cd/Zn, что наследуется гидротермальными сфалеритами.

Халькопирит : In (48), Cd (890), Se (1710), Te (37000), Re (1500), Pd (70). Отмечаем, кроме накоплений индия, кадмия, селена и теллура – мощное обогащение рением и палладием.

Галенит: In (16), Cd (890), Tl (4.6), Se (1100), Te (20000) Жаль, что мы не располагаем данными по висмуту и серебру: известно, что галениты часто бывают сереброносными и одновременно содержат висмут. В.В.Щербина (1972, с.159) объясняет это присутствием соединения AgBiS₂, изоморфно замещающего группу PbPbS₂.

Молибденит: In (8), Tl (1.0), Se (2200), Te (29000), Re (16000) Обратите внимание на мощную концентрацию рения в молибденитах – это основной промышленный источник рения.

Касситерит: In (28), Ta (400), Nb (7000), Sc (9)

Вольфрамит: In (28), Ta (38), Nb (17500)

Как видим, для этих окисных гидротермальных минералов характерно накопление тантала и ниобия.

Кроме того, концентраторами ртути служат сфалерит, блеклые руды, антимонит, галенит, реальгар и даже пирит (до 2% Hg).

разгружаться в трещиноватых зонах, и там ртуть может эффективно сорбироваться сульфидами и самым из них распространенным – пиритом.

Большинство указанных элементов концентрируются в гидротермальных рудных минералах вследствие изоморфных замещений, как изо-, так и гетеровалентных.

Отметим еще полный изоморфизм (неограниченную смесимость) серы и селена в ряду минералов:

киноварь (HgS) – тиманнит (HgSe)

ковеллин (CuS) – клокманит (CuSe) ,

а также никеля и кобальта в ряду минералов

шмальтин (CoAs₂) – хлоантит (NiAs₂)

В.В.Щербина (1972, с. 159) указывает на любопытные отличия изоморфных замещений в полиморфных разностях минералов, что объясняется различием кристаллических структур.

Пара полиморфов пирит-марказит:

– для первого характерны Co, Ni, Mn, меньше As, Sb, Ag, и Se>Te

– для второго характерны: гораздо больше As (потому что марказит изоструктурен с арсенопиритом), иногда больше Tl, заметно меньше Se.

темный железистый сфалерит (вюртцит): обогащен In (допускают и Pb).

Пара полиморфов бурый сфалерит – светлый сфалерит (клейофан):

– для первого характерно присутствие Ga,

– для второго характерно обогащение Cd и Tl