Гидратация цементов

В процессе гидратации цемента все ранее описанной операции в той или иной степени протекают частично одновременно, но частично и в разное время. Так что мы имеет сложную систему работы с несколькими частично взаимозависимыми индивидуальными реакциями. Во время гидратации содержание фаз клинкера в реакционной смеси уменьшается независимо друг от друга и образуются гидратные фазы, некоторые из которых являются метастабильными и бывают конвертированы в процессе гидратации в термодинамически наиболее стабильные гидратные фазы. Во время процесса гидрации продолжает происходить перекристаллизация гидратов, которая изменяет морфологию продуктов гидратации без дальнейшей реакции. На рисунке 1.37 показано изменение содержания алита, портландита (Ca(OH)₂), алюмината и испарение воды из цемента с использованием и без использования гипса в качестве замедлителя сроков схватывания.

Рисунок 1.37- Изменение содержания алита, портландита (Ca(OH)₂), алюмината и испаряющейся воды из цемента [4, 134]

В 1976-1983гг. Лохер, Рихардс и Шпрунг разработали общую модель для гидратации цемента, которая описана ниже. Согласно этой точки зрения (см. рисунок 1.38) сразу после попадания воды вступает в реакцию небольшая часть (около 10%) алюмината, содержащегося в цементе. Гидратация алита начинается с начальной реакции и приблизительно от 1 до 2 мас.% алита реагирует с водой (см. рисунок 1.37). В качестве продуктов первичной реакции силикатов кальция и алюмината, таким образом, являются ограниченное количество гидроксида кальция и эттрингита.

Рисунок 1.38 - Схема последовательности образования гидратных соединений при взаимодействии цемента с водой (по Лохеру, Рихардсу и Шпрунгу) [134]:

1– пористость цементного камня; 2 – прочность цементного камня;

3 – моносульфат кальция; 4 – трисульфат кальция (эттрингит);

5–коротковолокнистые гидросиликаты кальция;

6 - длинноволокнистые гидросиликаты кальция; 7 – пластичное тесто;

8 – схватившаяся масса; 9 – кристаллическая структура прочного камня; 10 – кристаллическая структура камня, содержащего стабильные соединения

После первой интенсивной реакции гидратации наступает индукционный период. В течение последующего периода покоя гидратация затормаживается, тепловыделение почти прекращается, только очень небольшие количества клинкерных фаз алита и алюмината могут прореагировать. Приблизительно по истечении от одного до двух часов могут быть обнаружены C-S-H-фазы. Из алюмината и сульфата кальция образуется эттрингит, первоначально в форме геля и поэтому рентгенографией не обнаруживается, а затем перекристаллизуется в течение нескольких часов, образует хорошо закристаллизованные иглы, которые могут быть обнаружены с помощью дифракции рентгеновских лучей и хорошо видны под электронным микроскопом ESEM. Концентрация C-S-H-фазы затем возрастает в процессе гидратации непрерывно, в результате чего увеличивается концентрация гидроксида кальция, а также уменьшается поровое пространство между гидратными соединениями. Концентрация эттрингита достигает максимума через несколько часов. Падающее (снижающееся) содержание сульфата с другой стороны, приводит к уменьшению концентрации эттрингита; одновременно увеличивается количество моногидросульфоалюмината кальция (ГСАК-1). Гидратация ферритной фазы протекает очень медленно [31, 134, 149].

Увеличение содержания элементов в растворе во времени обусловлено растворением минералов, а снижение их содержания вызывается вступлением их в реакцию друг с другом или с исходным вяжущим с образованием новых водосодержащих соединений – кристаллогидратов.

После достижения пересыщения из раствора кристаллизуются Са(ОН)₂ и эттрингит (рисунок 1.38). Гидроксид кальция выделяется в виде тонких гексагональных пластин, способных быстро вырастать до больших размеров. Эттрингит из пересыщенного раствора кристаллизуется в виде коротких призм, а при снижении концентрации раствора до состояния насыщения – в виде удлиненных призматических и игольчатых кристаллов. Образующиеся в растворе кристаллы Са(ОН)₂ и эттрингита образуют осадки в виде плотной корки на частичках цемента, обогащенных С₃А и C₄AF, которые затрудняют диффузию воды к негидратированной их части и замедляют тем самым процесс гидратации. Скорость процесса гидратации (выражаемая скоростью выделения теплоты) зависит от количества введенного сульфата кальция. При небольшом количестве SO₃ скорость тепловыделения вначале высока, но на зернах цемента сразу же образуется оболочка из кристаллов эттрингита, тормозящая дальнейшее протекание процесса гидратации. По мере возрастания количества SO₃ скорость тепловыделения понижается и растягивается во времени, что связано с образованием и циклическим разрушением оболочек из кристаллов эттрингита на зернах цемента.

Начало образования кристаллов гидросиликатов кальция наблюдается по истечении примерно 1 часа гидратации цемента. Волокнистые кристаллы гидросиликатов кальция участвуют вместе с призматическими кристаллами эттрингита и пластинками Са(ОН)₂ в формировании оболочек на зернах цемента. При этом если кристаллы гидросиликатов кальция являются трубчатыми, то они образуют рыхлые участки оболочки, через которые вода диффундирует интенсивнее.

На второй стадии процесса гидратации происходит выделение кристаллов большого числа гидратов.

Период заторможенных реакций (близкий к индукционному) продолжается 1…3 часа или даже более, а затем в результате разрушения оболочек растущими под ними кристаллами эттрингита и портландита процесс образования гидратов и в том числе эттрингита вновь ускоряется.

Через 4…6 часов от начала процесса гидратации наступает стадия ускоренной реакции. По мере накопления новых продуктов реакции разрушенный участок оболочки залечивается и процесс гидратации вновь затормаживается до следующего разрыва оболочки кристаллами эттрингита. Лишь после снижения концентрации ионов SO₄^2- в растворе до равновесной, возможность дальнейшей кристаллизации эттрингита под оболочкой и ее разрыва устраняется.

Полагают, что процесс связывания сульфат-ионов (переходящих в раствор) в эттрингит завершается примерно по истечении 1 суток гидратации. Если при этом весь SO₄^2- вступил в реакцию, а C₃AH_x еще остался в свободном состоянии, то возможно протекание в небольшом объеме реакции взаимодействия эттрингита с гидроалюминатом кальция с образованием гидросульфоалюмината кальция (моносульфата кальция):

3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·31H₂O + 2(3CaO·Al₂O₃·13H₂O) ®

® 3(3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O) + 21H₂O

Количество трисульфата кальция в результате этой реакции снижается (см. рисунок 1.38). Возрастает также количество твердого раствора С₄(А,F)Н_13. Кристаллы гидросиликатов кальция образуются на этой стадии преимущественно в виде длинных волокон, так как развитое поровое пространство позволяет им свободно расти. Одновременно с кристаллами образуется значительное количество тоберморитового геля. В этот период формируется основной кристаллический каркас твердеющего цементного камня (рисунок 1.38).

В период третьей стадии (до 28 суток) гидратации развитие процесса лимитируется скоростью диффузии воды через узкие поры в продуктах реакции, окружающих негидратированные зерна цемента. На этой стадии вместо эттрингита образуется гидроалюминат кальция, часть оксида алюминия, в котором замещается оксидом железа; возможен также переход эттрингита в моносульфат.

Скорость гидратации портландцемента определяется скоростью гидратации отдельных минералов. Ю.М. Бутт расположил индивидульные минералы по убыванию степени их гидратации в следующие ряды: начальные сроки C₃A>C₄AF>C₃S>C₂S и поздние сроки C₃S>C₃A>C₄AF>C₂S.

Указанные отношения сохраняются и для минералов, находящихся в составе синтетических цементов, содержащих лишь CaO, SiO₂, Al₂O₃ и Fe₂O_3. Если же в составе цемента присутствует сульфат кальция, то распределение соединений уже иное: C₃S(алит)> C₃A> C₄AF >C₂S(белит).

Используя современную технику - растровую электронную микроскопию ESEM - STARK недавно сделал дополнительные выводы по гидратации, что привело к уточненной модели (рисунок 1.39) [135, 136, 137, 138, 139]. Существенными отличиями от предыдущей презентации являются:

• временное образование метастабильной минеральной фазы сингенита (K₂SO₄·CaSO₄·H₂O) от агента сульфата и калия, который устанавливается в зависимости от степени сульфатации цемента в алюмината или присутствует в виде слегка растворимого K₂SO₄. В цементе богатом щелочами сингенит наблюдался в виде крупных агрегатов, в малощелочном цементе наблюдается в виде отдельных, пластинчатых или полосообразных кристаллов (см. рисунок 1.40). Первые кристаллы сингенита уже видны через несколько минут после добавления воды. Через 4-6 ч сингенит исчезает, возникает вторичный гипс, что приводит к увеличению образования эттрингита. Калий поступает в виде сульфата калия в поровом растворе;

• временное образование вторичного гипса из сингенита;

• C-S-H-фазы первой стадии (длиной до 300 нм) и конвертирование через несколько дней в гидратные фазы (длина 1,5 мк). Предыдущая идея, о том, что первоначально сформированные длинные волокна С-S-Н превращаются в короткие зернистые кристаллы, не может быть подтверждена с помощью электронных изображений Esem.

Рисунок 1.39- Схематическое представление процессов гидратации цемента в зависимости от времени по Старку [137]

Рисунок 1.40 - Кристаллы сингенита в цементе: пластинчатой ​​формы синтетический сингенит (слева); агрегаты сингенита в щелочно-богатом гидратирующем цементе через 30 минут

Особый интерес представляют процессы на поверхности и внутри цементного зерна. На рисунке 1.41 представлена схема Шривенера [127], показывающая последовательность сроков формирования гидратных фаз на поверхности или внутри цементного зерна. В результате гидратации имеют место следующие процессы:

• в начале видны частицы различных минеральных фаз клинкера;

• через 10 минут часть С₃А реагирует с водой с образованием на поверхности зерен аморфного алюминатного геля; После растворения CaSO₄ появляются ростки "первичных" кристаллов эттрингита в поровом растворе и на поверхности зерна;

• примерно через 10 часов реакция C₃S с водой привела к появлению наружного покрытия, состоящего из С-S-H;

• примерно через 18 часов образовался игольчатый эттрингит из-за процесса рекристаллизации и от новообразований; начинается гидратация C₃S, которая контролируется процессом диффузии из внутренних зон зерна;

• через 1-3 дня эттрингит реагирует с С₃А с образованием моносульфата (моносульфатной формы гидросульфоалюмината кальция ГСАК – 1);

• примерно через 2 недели процесс гидратации силикатных фаз значительно продвинулся вглубь зерна. Поскольку скорость образования C-S-H-фаз зависит от скорости диффузии, то процесс гидратации зерна цемента будет завершен только после нескольких месяцев, а более крупных частиц цемента - после нескольких лет.

Процесс гидратации происходит первоначально только в очень тонком пограничном слое клинкерного зерна. Образование малопроницаемых слоев продуктов гидратации на поверхности зерна с одной стороны, предотвращает попадание воды в негидратированные районы клинкера, во-вторых, этот слой затрудняет диффузию ионов из недр гидратирующего зерна цемента. Только после разрушения этого защитного слоя, гидратация снова происходит быстро и достигает более глубоких слоев в клинкере. Дальнейший ход гидратации контролируется диффузией. В зависимости от размера частиц, гидратация может длиться в течение нескольких недель, месяцев или даже лет. В начале производства технологии процесса помола цемента были не настолько совершенны, поэтому цемент раньше был относительно грубым. Это должно было означать, что бетон изготавливается из грубого цемента, скорость роста прочности медленная, рост прочности бетона происходит длительное время. При достаточном количестве воды процесс гидратации цемента протекает до тех пор, пока все частицы клинкера полностью не прогидратируются. Например, прочность бетона защитных бункеров времен 1-ой и 2-й мировой войны до сегодняшнего дня продолжает увеличиваться. Таким образом, прочность бетона может увеличиваться на протяжении десятилетий.

Рисунок 1.41- Схематическое представление гидратации цементного зерна от [5] до [127] по Шривенеру

Гидратация клинкерных фаз различных цементов происходит с различной скоростью, прочности полученных продуктов гидратации также очень разные. Эти вопросы обсуждаются более подробно в разделе 2.1.11. В таблице 1.22 представлен обзор важных вяжущих свойств основных клинкерных минералов [4, 134, 149].

Таблица 1.22-Основные технические характеристики цементного клинкера [33]