Фуллерены и их производные

Одним из самых изучаемых объектов в химии за последние 20 лет стали фуллерены. Так называют аллотропную модификацию углерода состава C_n (n >20), молекулы которой имеют форму сферических много-гранников. Самой устойчивой из них является молекула, содержащая 60 атомов углерода, C₆₀, которую и называют собственно фуллереном. Фуллерен обладает многими необычными физическими и химическими свойствами, которые делают его очень перспективным объектом как для научных исследований, так и для создания нанотехнологий.

Свойства веществ определяются их строением. Рассмотрим сначала строение молекулы фуллерена. Ее называют «самой круглой молекулой, найденной в природе» (рис. 4,а). Радиус сферы составляет 0,357 нм. По форме и расположению пентагонов и гексагонов молекула совершенно аналогична футбольному мячу (рис. 4, б).

Рис. 4. Молекула фуллерена C60 (а) и футбольный мяч (б)

Молекулы других фуллеренов имеют далеко не столь симметричную форму (рис. 5) и термодинамически менее устойчивы, чем C₆₀. Это обстоятельство имеет важное значение для получения последнего.

Рис. 5. Некоторые высшие представители семейства фуллеренов

Все атомы углерода в C₆₀ находятся в sp²-гибридном состоянии. Каждый атом соединен с тремя соседями одинарными -связями. Четвертый электрон участвует в образовании общей p-электронной системы молекулы. В фуллерене можно выделить двойные и одинарные связи (см. рис. 4, а), их длины составляют 0,138 и 0,145 нм соответственно. Поэтому, а также в силу неплоской структуры, фуллерен не считают ароматической молекулой. Напротив, его рассматривают как сферический полиалкен, т.к. он содержит 30 двойных связей, слабо сопряженных между собой. Все они сосредоточены исключительно в шестичленных циклах.

Возможность существования сферической формы углерода была теоретически доказана еще в 1970-х гг. А обнаружены молекулы C₆₀ были в 1985 г. английским ученым Г. Крото с коллегами в плазме, образовав-шейся при лазерном испарении графита. В их экспериментах лазерный луч направляли на графитовую мишень в форме диска, находящуюся в печи при температуре 1200 °С. Образующиеся пары углерода уносились потоком гелия и осаждались на стенках камеры. Анализ продуктов осаждения, проведенный с помощью масс-спектрометрии, показал, что в них содержатся вещества с молекулярной массой 720 и 840. Это и были первые фуллерены – C₆₀ и C₇₀.

Электродуговой метод в различных модификациях и поныне остается основным способом лабораторного и промышленного получения фуллеренов, причем достичь их выхода выше 12 % в промышленных масштабах не удается. Коммерческая цена чистого (99,5 %) фуллерена C₆₀ составляет около 500 рублей, а неочищенного, в смеси с C₇₀, – 300 рублей за один грамм.

В природе фуллерены пока не найдены. В начале 1990-х гг. появи-лись сообщения о том, что они содержатся в минерале шунгите (назван в честь поселка Шуньга в Карелии). Этот минерал добывается только в Карелии и представляет собой природный аморфный углерод. Его используют для создания облицовочных материалов, которым реклама приписывает особые биоэнергетические свойства – «положительную энергетику» и «оздоровляющее действие». Отчасти эти свойства связыва-ли с фуллеренами, однако более тщательные исследования не подтвердили наличия фуллеренов в шунгите.

Твёрдый фуллерен имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся молекулы C₆₀. Они неполярны, поэтому вандер-ваальсовы связи между ними обусловлены дисперсионным взаимодейст-вием (притяжение наведенных дипольных моментов). Элементарная ячейка имеет форму куба: молекулы расположены в вершинах куба и в серединах его граней – такую ячейку называют кубической гранецентри-рованной (ГЦК). Между молекулами в решетке имеются довольно объем-ные пустоты, в которые могут встраиваться атомы щелочных металлов, образуя с фуллереном соединения состава M₃C₆₀, где M = K, Rb, Cs. Эти соединения называют фуллеридами. В отличие от самого фуллерена, фуллериды имеют ионную кристаллическую решетку.

При нагревании в инертной атмосфере фуллерен возгоняется, не плавясь, а при охлаждении до 260 К происходит изменение кристалличес-кой структуры: образуется твердая фаза с примитивной кубической решеткой. Плотность фуллерена составляет 1,7 г/см³, что значительно меньше, чем у алмаза и графита. Это неудивительно – ведь в фуллерене много пустот как внутри молекул C₆₀, так и между ними. Будучи непо-лярным, фуллерен очень плохо растворим в воде и гораздо лучше (нес-колько граммов на литр) – в неполярных органических растворителях. Это единственная аллотропная форма углерода, которая хоть в чем-то растворима!

Чистый фуллерен не проводит электрического тока. Это связано с тем, что между молекулами в кристаллической решетке невозможен пе-ренос электронов. Однако при облучении светом электрическое сопротив-ление кристаллов уменьшается – это означает, что фуллерен обладает фо-топроводимостью. Увеличить проводимость можно и другим способом – добавляя к фуллерену атомы щелочных металлов. Так, фуллериды состава M₃C₆₀ при низких температурах становятся сверхпроводниками. Самая высокая температура перехода в сверхпроводящее состояние (38 К) зафиксирована для фуллерида цезия, Cs₃C₆₀. Механизм сверхпроводимос-ти в такого рода соединениях пока не выяснен.

Строго говоря, фуллерен в макроскопических количествах, в виде порошка не является наноматериалом, хотя его частицы и состоят из молекул почти нанометрового размера. У такого вещества наноуровень не проявляется – для этого надо создать нанокластеры из молекул фуллерена или перевести его в коллоидный раствор, где частицы дисперсной фазы будут иметь размер десятков и сотен нанометров.

Рассмотрим химические свойства фуллерена. Имея в составе молекулы 30 двойных связей, фуллерен С₆₀ обладает довольно высокой реакционной способностью. С момента открытия фуллерена уже получены десятки тысяч соединений на его основе, поэтому можно считать, что фуллерен стал одним из основных строительных блоков органической химии. Его роль в современной химии сравнивают с ролью бензола как родоначальника огромного класса ароматических соединений.

Все производные фуллерена подразделяют на два класса: «эндо» (внутри) и «экзо» (снаружи). Эндоэдральными называют соединения включения, в которых атомы или небольшие молекулы заключены внутри фуллереновой сферы (обозначаются M@C₆₀). Поместить частицы внутрь уже сформированной фуллереновой сферы путем разрыва связей С–С и сшивания пока не удалось, поэтому эндоэдральные производные готовят «в момент образования» фуллеренов. Если в состав электродов, используемых в электродуговом синтезе фуллерена, входят примеси металлов, то небольшая часть из них может попасть внутрь формирующейся в газовой фазе фуллереновой сферы. Первым было обнаружено эндоэдральное соединение лантана, LaC₆₀. Металл в нем не может выйти из углеродной клетки, но сохраняет присущие ему маг-нитные свойства и влияет на электронное состояние и реакционную способность углеродного каркаса. Эндоэдральные соединения находят применение в медицине, например соединение с забавным названием «гадофуллерен» GdC₈₂ используется как метка в магнитно-резонансной томографии.

«Экзо»-соединения образуются в результате реакций присоединения к двойным связям фуллерена. В принципе молекула C₆₀ может присое-динить до 60 одновалентных атомов или групп атомов, однако полного присоединения практически не наблюдается, т.к. при этом очень сильно искажается углеродный скелет и продукт присоединения становится неустойчивым. Из простых веществ фуллерен в различных условиях присоединяет водород и галогены. Наиболее насыщенные водородом и фтором соединения имеют состав C₆₀H₃₆ и C₆₀F₄₈ соответственно.

Реакции присоединения сложных веществ позволяют, во-первых, вводить различные функциональные группы в фуллереновое ядро и тем самым менять его химическую природу, например, получать хорошо растворимые в воде биологически активные производные фуллерена. Во-вторых, с помощью подобных реакций фуллерен можно включать в сложные супрамолекулярные комплексы различной архитектуры.

Фуллерен легко вступает в реакции нуклеофильного, радикального и циклоприсоединения. Последние особенно важны для синтеза практи-чески важных производных фуллерена. Так, в реакциях диенового синтеза ([2+4]-циклоприсоединение) фуллерен выступает в роли диенофила и присоединяет диены с образованием шестичленных циклов:

Реакции [2+1]-циклоприсоединения приводят к образованию трехчленных циклов на фуллереновом каркасе. В реакции Бингеля между фуллереном и 2-броммалоновым эфиром из двойной связи фуллерена образуется циклопропановое кольцо:

Эта реакция служит основой для построения на основе фуллерено-вого фрагмента разнообразных органических наноструктур.

Реакции присоединения молекул фуллерена друг к другу относятся к типу [2+2]-циклоприсоединения и протекают при УФ-облучении фуллерена или под действием высокого давления. В зависимости от условий могут образовываться димер (рис. 8), тример, линейный полимер или двумерная сеть связанных между собой фуллереновых сфер.

Рис. 8. Димер фуллерена C120

Очень важны для приложений электронные свойства фуллерена. Будучи электронодефицитным соединением, фуллерен служит хорошим акцептором электронов. Он способен принимать от одного до шести электронов. В качестве доноров могут выступать активные металлы, комплексные соединения переходных металлов или органические молекулы. Многие органические молекулы проявляют донорные свойства, находясь в возбужденном электронном состоянии, в которое они переходят, поглотив свет. Объединив в одном комплексе такие молекулы с акцепторами электронов типа фуллерена, получают устройства для преобразования световой энергии в электрическую (рис. 9,см. с. 22). В октябре 2008 г. появилось сообщение о том, что американская фирма «Konarka» начала производство солнечных батарей, в которых донором электронов служит органический полимер, а акцептором – наноструктуры на основе фуллеренов.

Рис. 9. Перенос электрона от органического донора к фуллерену под действием света

Области применения фуллерена очень разнообразны. Уникальное сочетание электронных свойств, симметричной объемной структуры и высокой реакционной способности делает фуллерен идеальным компонентом для создания супрамолекулярных наноматериалов и электронных устройств. На его основе созданы электрохимические сенсоры для обнаружения ионов, твердые ион-селективные электроды, монослои, генерирующие ток при облучении, катализаторы для реакций окисления органических веществ. Супрамолекулярные нанокомплексы фуллеренов и порфиринов, в которых происходит обратимый перенос электрона от порфиринов к фуллерену, – основа будущих устройств для искусственного фотосинтеза.

Производные фуллерена легко проникают через биологические мембраны, поэтому используются в качестве меток и индикаторов в медико-биологических исследованиях. Фуллерен легко присоединяет свободные радикалы и может выполнять в организме роль антиоксиданта. Эндоэдральные соединения, в которых внутри фуллерена заключен радионуклид, можно использовать при создании противораковых препаратов. Для этого фуллерен модифицируют такими функциональ-ными группами, которые обеспечивают его накопление в клетках опухоли, после чего радиоактивное излучение от находящегося внутри нуклида будет уничтожать эти клетки.

Главный барьер на пути использования фуллерена в медицине – его плохая растворимость – снимается путем химической модификации поверхности сферы и присоединения к ней гидрофильных групп. Так, шестиосновная кислота, полученная из фуллерена, обладает раство-римостью до 70 г/л (рис. 11). Другой способ повышения растворимости фуллерена в воде – использование поверхностно-активных веществ.

Рис. 11. Водорастворимое производное фуллерена

Интересное применение нашел фуллерен в водородной энергетике. Российские ученые создали новый композитный материал на основе фуллеренсодержащей сажи и гидрида магния, который способен обратимо поглощать рекордные количества водорода и может служить хранилищем этого газа в энергетических установках. В порошок сажи, обработанный глицерином, ученые добавили порошок гидрида магния и приготовили сорбент, который способен поглощать до 65 г/л водорода.

В следующей лекции будем говорить о нанотрубках.