Высокомолекулярные соединения

Высокомолекулярные соединения (ВМС) — химические вещества, молекулярные массы которых составляют величину от нескольких сотен до десятков миллионов углеродных единиц.

Свойства ВМС определяются химическим составом, строением, взаимным расположением молекул (так называемой надмоле­кулярной структурой) в конденсированной фазе. В зави­симости от этих факторов свойства ВМС могут меняться в очень широких пределах. Подавляющее большинство ВМС получают из низкомолекулярных соединений — мономеров, которые способны многократно соединяться друг с другом. Степень полимеризации п в ходе реакции возрастает и может до­стичь значительной величины. Поэтому разные макромолекулы имеют различный состав, и в общем полимер характеризуется сред­ним значением п. Именно поэтому в отличие от низко­молекулярных соединений полимеры не являются индивидуаль­ными веществами со строго определенными физическими констан­тами и, в частности, с определенной молекулярной массой.

КЛАССИФИКАЦИЯ ВМС

В основе классификации высокомолекулярных соединений лежат многие признаки: происхождение, химический состав основной це­пи, структура макромолекул, метод получения, отношение к на­греванию и др.

По происхождению различают природные, искусственные и синтетические полимеры.

Природные полимеры получаются в процессе биосинтеза в клетках живых и растительных организмов. Примерами таких ВМС являются целлюлоза, крахмал, различные белки и амино­кислоты, ферменты, гормоны. С помощью экстракции, дробного осаждения и других методов они могут быть выделены из живот­ного и растительного сырья.

Искусственные полимеры получают из природных ма­териалов путем выделения, очистки и переработки природных по­лимеров. Таким образом, технологический процесс, как правило, не меняет свойств собственно ВМС, а связан с их выделением в наиболее чистом виде. К этому типу полимеров относятся целлю­лоза, лигнин, различные белки, нуклеиновые кислоты, натуральный каучук, шерсть, шелк и др.

Синтетические полимеры производят из различных низкомолекулярных соединений с ненасыщенными связями, на­пряженными циклами, подвижными функциональными группами, благодаря которым эти низкомолекулярные соединения и способ­ны объединяться в линейные цепи разной длины или блоки раз­личной разветвленности и степени сшитости в трехмерные макро­молекулы. Так получают многочисленные полимерные материа­лы — полиэтилен, полиоксиэтилен, полистирол, полиакрилонитрил, каучук, капрон и пр.

По химическому составу основной цепиполимеры делят на карбоцепные, гетероцепные и элементорганические.

Карбоцепные полимеры содержат в основной цепи звенья в виде углерода.

Гетероцепные полимеры имеют в основной цепи атомы уг­лерода, чередующиеся с атомами кислорода, азота, серы и др.

Элементорганические полимеры не содержат углерода в основной цепи, но боковые ветви R представляют собой углеродсодержащие группы.

По строению макромоле­кулразличают линейные, развет­вленные и трехмерные полимеры Примером линейного строения служат макромолекулы полиэтилена и ряда других термопластичных полимеризационных смол.

Разветвленные макромолекулы имеют длинную ос­новную цепь, к которой присоединены короткие ветви. В них элементарное звено может быть связано с двумя, тремя и четырьмя соседними звеньями. Полимеры, состоящие из развет­вленных молекул, как правило, менее эластичны, при нагревании размягчаются, но трудно плавятся, в растворителях набухают. При­мером таких полимеров может служить крахмал.

Макромолекулы трехмерной структуры получаются в результате связывания, сшивания линейных и разветвленных це­пей поперечными химическими связями. В зависимости от степе­ни разветвления они тверды или каучукоподобны, при повышенной температуре не плавятся, но могут разрушаться, не растворяются ни в каких растворителях и лишь в некоторых случаях могут огра­ниченно набухать. В качестве примеров можно привести резольные фенолоформальдегидные смолы в конечной стадии смолообразования и ряд других поликонденсационных смол.

По методу полученияполимеры подразделяют в зависи­мости от того, какая реакция лежит в основе их образования — по­лимеризации или поликонденсации, — на полимеризационные и поликонденсационные. Типичными полимеризационными ВМС являются полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, полибутадиен, фторопласт, полиоксиэтилен и др. Поликонденсаци­онные ВМС образуют большую группу смол: фенолформальдегидные, а также полиуретан, полиамид, полиацеталь, полисилоксапы и др.

По отношению к нагреваниюполимеры подразделяют на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры могут многократно размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении. Термореактивные полимеры при нагревании плавятся, но затем макромолекулы связываются между собой поперечными мостиками; образующийся полимер затвердевает, становится неплавким и нерастворимым.

ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВМС

В промышленной практике процессы по­ликонденсации и полимеризации осуще­ствляются различными методами.

Полимеризация. В промышленности применяют следующие основные мето­ды: полимеризация в массе; полимериза­ция в растворах; полимеризация в эмульсии и суспензии.

Полимеризация в массе — наиболее простая по методу ее осуществления. При периодическом способе в реакционный со­суд подают газообразный или жидкий мономер вместе с инициа­тором или катализатором и нагревают до нужной температуры. В результате полимеризации образуется сплошная масса полиме­ра в виде пластины, стержня, цилиндра (полистирол, бутадиено­вый каучук). Недостаток метода — сложность регулирования температурного режима в массе с высокой вязкостью, что приводит к образованию неоднородного продукта.

На современных установках полимеризацию в массе произво­дят непрерывным методом в системе полимеризаторов. Примене­ние перемешивания в реакторе обеспечивает оптимальный темпе­ратурный режим и получение однородного полимера в виде круп­ки или гранул.

Полимеризация в растворах проводится в инертном растворителе; если в нем растворимы и мономер, и образующийся полимер, то получают готовый продукт — лак; когда же раство­рим только мономер, полимер выпадает в осадок; его отфильтро­вывают, промывают и высушивают. Полимеризацию в растворах применяют в производстве синтетических лаков и клеев.

Полимеризация в эмульсии применяется наиболее часто. Полимеризация мономера происходит в водной среде (инертнодисперсионная среда, содержащая 30—60% мономера) в присутствии эмульгатора, водорастворимых инициаторов и не­которых других компонентов. Эмульгаторы (мыла, соли сульфокислот) снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз мономер — вода, обеспечивая диспергирование в воде моно­мера и создание устойчивой эмульсии. К важным преимуществам метода эмульсионной полимеризации относятся легкость регули­рования температуры, большая скорость процесса, однородность полимера, а также дешевизна дисперсионной среды (вода), ее негорючесть; кроме того, возможность получения мелкоизмельченного полимеризационного продукта, непосредственно пригодного к дальнейшей переработке. Реакцией полимеризации в промыш­ленности получают полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, различные каучуки и др.

Поликонденсация. Ее проводят в расплаве, растворе, на грани­це раздела фаз, в твердом состоянии.

Поликонденсацию в расплаве проводят при 200— 400°С в атмосфере инертного газа. В конце операции в реакторе создается глубокий вакуум для наиболее полного удаления низко­молекулярных продуктов реакции. Таким способом осуществляют линейную поликонденсацию для получения полиамидов, полиэфи­ров и др.

При поликонденсации в растворе реакция проис­ходит гораздо медленнее, чем в расплаве, возникает большая ве­роятность образования циклических продуктов, усложняется уда­ление низкомолекулярных соединений.

При межфазной поликонденсации полимер обра­зуется на границе двух несмешивающихся жидкостей, например водного раствора гликоля или диамина и раствора хлорангидрида двухосновных органических кислот в органическом раствори­теле. Этот способ подобен эмульсионной полимеризации. Взаимо­действие мономеров происходит быстро, при низких температурах и практически необратимо. Выделяющийся при этом НС1 сразу же поглощается водной фазой. Таким способом получают полимеры с большой молярной массой — полиэфиры, полиамиды, полиуре­таны, полимочевины и др.

Твердофазная поликонденсация протекает, когда мономеры находятся в твердой фазе или стеклообразном состоя­нии. При таком способе поликонденсации можно сразу получить изделие нужной формы, хотя сам процесс протекает медленнее.

ПРОИЗВОДСТВО

ВАЖНЕЙШИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ПРОИЗВОДСТВО ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Целлюлоза относится к природным высокомолекулярным соединениям, представляя собой нерастворимый линейный полиса­харид [С₆Н₁₀О₅]n, молекулярная масса которого колеблется от 50 000 до нескольких миллионов. Целлюлоза входит в состав древесины, хлопка, льна и других растительных материалов. В наи­большем количестве целлюлоза находится в волокнах хлопка (до 98%); содержание ее в древесине составляет в среднем около 50% от массы сухой древесины. В состав древесины кроме целлюло­зы входят гемицеллюлозы (более низкомолекулярные полисахариды, пентозаны и гексозаны), лигнин, смолы, эфирные масла. Гемицеллюлозы и лигнин отличаются от целлюлозы меньшей химической стойкостью. Это отличие и используется при производстве древесной целлюлозы. Наиболее распространенные промыш­ленные способы получения целлюлозы: сульфитный — обработка древесины при нагревании раствором гидросульфита кальция, магния, натрия, аммония; сульфатный способ — обработка древе­сины при нагревании разбавленным раствором гидроксида и гидросульфида натрия.

Производство целлюлозы включает следующие основные стадии: подготовка древесины (удаление коры, сучьев, измельчение); приготовление варочного раствора; варка древесины (обработка древесины реагентом); отделение целлюлозы от раствора и обра­ботка ее.

Сульфитный способ производства древесной целлюлозы.Дре­весина малосмолистых пород — ели, пихты, бука — поступает на переработку в виде щепы длиной 15—20 мм и толщиной до 3 мм. Основные процессы переработки: приготовление варочной кислоты и варка древесины.

Варочную кислоту получают пропусканием очищенного серни­стого газа через башни, заполненные известняком и орошаемые водой. По составу варочная кислота представляет собой водный раствор гидросульфита кальция с избытком растворенного SO₂:

SO₂+H₂O D H₂SO₃ 2H₂SO₃ + CaCO₃ D Ca (HSO₃)₂ + CO₂ + H₂O

Варка древесиныпроизводится в стальных котлах, футерованных кислотоупорным материалом (рис. 1), куда поступают щепа, варочная кислота и пар для
нагрева массы. Режим варки — температуру, концентрацию SO₂, время — под­бирают так, чтобы максимальное количе­ство примесей древесины (гемицеллюлозы, лигнина и др.) переходило в раствор при сохранении целлюлозы без измене­ния. Обычно варку проводят при 135— 145°С, давлении 0,5—0,7 МПа в течение 8—10 ч. По окончании варки всю массу из котла сливают в сцежу — резервуар с ложным дном (фильтрующей перего­родкой), где целлюлозу отделяют от ва­рочного раствора и промывают водой. Затем целлюлозу освобождают от меха­нических примесей и получают так назы­ваемую сульфитную целлюлозу.

О качестве получаемой целлюлозы судят по количеству оставшегося лигнина: при содержании лигни­на более 3% целлюлоза называется жесткой, менее 2 % —мягкой.

Целлюлоза, используемая для химической переработки и для получения качественных сортов бумаги, подвергается дополни­тельно отбелке и облагораживанию. Отбелкапроводится при помощи гипохлоритов натрия или кальция, хлора, диоксида хлора, пероксида водорода. Отбеленную целлюлозу затем облагораживают обработкой разбавленным рас­твором NaOH.

Сульфатный способ производства целлюлозы.Древесная щепа обрабатывается в варочном котле щелоком при нагревании острым паром. Щелок содержит до 4,5% гидроксида натрия, а также сульфид и гидросульфид натрия

Щелочную варку ведут при 165—175°С, давлении 0,8—1,0 МПа втечение 4—6 ч. В результате варки древесина освобождается от гемицеллюлоз, лигнина, переходящих в раствор (черный щелок). Последующие операции отделения целлюлозы от раствора, содер­жащего примеси, те же, что при сульфитном способе.

Использование отходовпроизводства необходимо для охраны окружающей среды и получения продуктов, ценных для народного хозяйства. Так, при производстве 1 т сульфитной цел­люлозы получают 10—12 тщелока, содержащего ценные органи­ческие соединения.

Сульфатный способ варки целлюлозы находит теперь все боль­шее применение в связи с тем, что он применим для переработки любой древесины, в том числе отходов лесопиления и деревообра­ботки. Хорошо разработанная система регенерации щелока с по­следующим возвращением его в производство позволила свести до минимума сброс загрязненных вод, который гораздо больше в производстве сульфитной целлюлозы.

Переработка целлюлозыпроводится разнообразными методами. Целлюлоза, выделяемая из древесины, поступает на из­готовление бумаги, на химическую переработку, в результате ко­торой неплавкая и нерастворимая в обычных растворителях целлю­лоза переходит в легко перерабатываемые соединения — простые и сложные эфиры.

Простые эфиры целлюлозы (метилцеллюлоза, этилцеллюлоза и пр.) получают действием алкилирующих веществ — галогенидных алкилов, спиртов — на алкалицеллюлозу. Применяют их для получения пластмасс и других материалов. Этилцеллюлозу ис­пользуют, в частности, вместо свинцовой изоляции электрокабелей. Технически важные сложные эфиры целлюлозы (нитроцеллюлозу, ацетилцеллюлозу, ацетобутилатцеллюлозу) получают обработкой целлюлозы ацилирующими средствами: кислотами, ангидридами, галогенангидридами кислот. Их применяют в производстве хими­ческих волокон, пластмасс, взрывчатых веществ и др.

Различные способы химической модификации целлюлозы при­меняют для придания хлопчатобумажным изделиям специальных свойств — несминаемости, огнестойкости и др. Так, несминаемость достигается сшиванием молекул целлюлозы с помощью обработки целлюлозы формальдегидом; огнестойкость достигается сшивани­ем целлюлозы с помощью так называемых антипиренов (огнезащитных веществ)— органических соединений, содержащих фосфор, азот, бор. Большое количество сульфитной целлюлозы ис­пользуют для производства вискозных волокон.

ПРОИЗВОДСТВО ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН

Химические волокна имеют большое значение в развитии народ­ного хозяйства; из них вырабатывают товары бытового назначе­ния (ткани, трикотаж, заменители кожи и пр.) и высококачест­венные технические материалы — корд, транспортерные ленты, спецткани (фильтрующие, ионообменные и др.).

Химические волокна в зависимости от исходного волокнообразующего полимера делят на искусственные, по­лучаемые химической переработкой природных полимеров (целлю­лозы, белков), и синтетические, вырабатываемые из высо­комолекулярных соединений, синтезируемых из мономеров.

Технология химических волокон складывается из приготовле­ния прядильного раствора или расплава полимера, формования (прядения) волокна и его отделки. Прядильный раствор опреде­ленной концентрации (7—25%) и вязкости приготовляют раство­рением полимера в растворителе; прядильный расплав получают нагреванием до температуры плавления полимера, плавящегося без разложения (полиамиды и полиэфиры). Перевод полимера в растворенное или расплавленное состояние обеспечивает при по­следующем формовании ориентирование молекул вдоль оси обра­зующихся волокон. Растворы и расплавы тщательно очищают фильтрованием от механических примесей и пузырьков воздуха и затем подают на формование.

Формование волоконпроизводится продавливанием прядильной массы (раствора или расплава) через фильеру-нитеобразователь (рис. 2), представляющий собой металлический колпачок, в донышке которого имеется множество мельчайших от­верстий (до 25 000 диаметром 0,04—0,25 мм). Каждая струйка, выходящая из отверстия фильеры, затвердевает с образованием элементарного волокна.

Различают три способа формования (прядения): мокрое пря­дение из раствора; сухое прядение из раствора и из расплава. В процессе мокрого прядения отвердение струек происходит в осадительной ванне (раствор электролитов) вследствие коагуля­ции полимера. Мокрое прядение применяют, например, при фор­мовании вискозного волокна.

Сухое прядение из раствора характеризуется отвердением стру­ек в токе теплого воздуха вследствие удаления растворителя из прядильного раствора. Таким способом прядения получают аце­татное волокно, а также некоторые синтетические волокна. Сухое прядение из расплава производится в токе холодного воздуха или инертного газа; при охлаждении происходит отвердение струек полимера. Дальнейший процесс формования независимо от способа отвердения струек осуществляют вытягиванием элементарных волокон при помощи наматывающих приспособлений (бобина, ролик, центрифуга). При формовании и вытягивании происходит ориен­тация линейных цепей макромолекул вдоль оси волокна, что и обусловливает прочностные свойства волокна (рис. 3). Сфор­мованные пучки элементарных волокон скручиваются в непрерыв­ную нить или режутся на короткие отрезки (30—150 мм), образуя штапельное волокно, из которого затем прядут нити так же, как из хлопка.

Отделка волокнавключает удаление примесей тщатель­ной промывкой, отбелку, окрашивание, сушку и некоторую тек­стильную подготовку (замасливание, кручение, перематывание).

Производство вискозного волокна.Вискозное волокно, пред­ставляющее собой регенерированную целлюлозу, — наиболее де­шевое искусственное волокно, и получают его в промышленности в больших количествах, причем сырьем служит древесная суль­фитная целлюлоза, поступающая в виде листов размером 600— 800 мм. Схема производства вискозного волокна представлена на рис. 4.

Исходная целлюлоза подвергается мерсеризации — об­работке 18—20 %-ным раствором гидроксида натрия. В результате образуется новое химическое соединение — ще­лочная целлюлоза (алкалицеллюлоза)

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n + nNaОН ® [С₆Н₇О₂(ОН)₂ONа] + Н₂О

Набухшие листы щелочной целлюлозы отжимают от избытка гидроксида натрия (щелочь регенерируется и возвращается в производственный цикл) и измельчают. Затем измельченная, рыхлая масса выдерживается при 60°С в течение 3 ч (процесс предсозревания). При этом целлюлоза окисляется кислородом воздуха, что сопровождается понижением степени полимеризации (с 800—1000 до 500). Такая деполимеризация целлюлозы обусловливает воз­можность регулирования вязкости получаемого в дальнейшем пря­дильного раствора. После предсозревания щелочную целлюлозу обрабатывают в смесителе сероуглеродом при 25—30°С в течение 2—3 ч, в результате чего образуется оранжево-желтый ксантогенат целлюлозы (процесс ксантогенирования):

[С₆Н₇О₂(ОН)₂ONa]_n + nCS₂ ® [С₆Н₇О₂(ОН)₂OCS₂Na]_n

Ксантогенат целлюлозы в отличие от исходной и щелочной цел­люлозы хорошо растворим в 4—7%-ном растворе гидроксида нат­рия; получаемый вязкий щелочной раствор ксантогената целлюло­зы называют вискозой. На современных заводах вискозного во­локна все процессы получения прядильного раствора — мерсери­зация, предсозревание, ксантогенирование и растворение ксанто­гената целлюлозы — проводят в одном аппарате ВА (вискозный аппарат. Полученный прядильный раствор перед формованием выдерживают в течение 16—20 ч при 14—17°С для созревания. В результате процессов, протекающих во время созре­вания, в частности неполного омыления ксантогената, повышается способность вискозы к коагуляции при мокром способе формова­ния волокна. Для очистки и удаления пузырьков воздуха прядиль­ный раствор в период созревания фильтруют на рамных фильтрпрессах и отстаивают в баках под вакуумом. Подготовленный пря­дильный раствор, содержащий 6—9% целлюлозы, 6—7% гидро­ксида натрия, 2,2—2,3% серы и 82—83% воды, поступает на пря­дильную машину (процесс формования волокна).

На рис. 5, а, б представлены схемы прядения бобинным и центрифугальным способами. Прядильный раствор из трубопро­вода 1 при помощи зубчатого прядильного насоса 2 продавлива­ют через фильтр 3 и по стеклянной трубке — червяку 4 подводят к фильере 6. Фильера погружена в осадительную ванну 5. Струйки вискозы вытекают из нее в водный раствор коагулирующих реа­гентов (серная кислота, сульфаты натрия и цинка).

В осадительной ванне под действием электролитов происходит разложение ксантогената целлюлозы с образованием волокон из регенерированной целлюлозы.

Вискозные волокна далее подвергают вытягиванию и укладке при помощи центрифуг или бобин. При центрифугальном прядении из осадительной ванны волокна подхватываются прядильным дис­ком 8 и через направляющую непрерывно опускающуюся и под­нимающуюся воронку 9 поступают в центрифугу 10 (скорость вра­щения 6000—10 000 об/мин). На центрифуге волокна закручива­ются и укладываются на ее стенке, образуя «кулич». На бобинной прядильной машине некрученые волокна наматывают на вра­щающуюся бобину 7, а крутку производят после отделки. Отделка волокна произво­дится на бобинах и в куличе и включает операции: промывку умягченной водой для уда­ления электролитов, обработку растворов сульфита натрия для удаления серы (десульфурация), отбелку, замаслива­ние, сушку, перематывание, сортировку и упаковку.

На основе вискозы про­мышленность выпускает широ­кий ассортимент материалов: шелковые, штапельные и корд­ные ткани, пленочный целлофан, искусственный каракуль

Синтетические волокна.Ихполучают из синтетических полимеров – гетероцепных (полиамидов, полиэфиров, полиуретанов и др.) и карбоцепных (полиакрилонитрила, политет­рафторэтилена, полипропилена и др.). Волокно капрон получа­ют из полиамидной смолы (поликапроамид) путем формования из расплава; исходную смолу получают термической полимериза­цией циклического мономера капролактама (лактам e-аминокапроновой кислоты). Процесс идет в присутствии воды, инициирующей раскрытие цикла и полимеризацию с образованием линейной макромолекулы полимера. Полимеризация, вероятно, протекает по ступенчатому механиз­му; молекулярную массу полимера (рост цепи) регулируют добавкой уксусной кислоты.

Капрон и другие полиамидные во­локна обладают высокой прочностью на разрыв, превосходной устойчивостью к истиранию, эластичностью, устойчиво­стью к действию микроорганизмов. Капрон используют для изготовления высококачественного корда, парашютов, приводных ремней и других технических изделий, а также предметов бытового назначения.

Полиакрилонитрильное во­локно (н и т р о н) получают радикаль­ной полимеризацией акрилонитрила (мономер) в водной суспен­зии в присутствии пероксидных соединений:

nСН₂=СН ® [ –СН₂–СН– ]_n
CN CN

Раствор полимера в диметилформамиде подвергают формова­нию мокрым или сухим способом. Волокно, полученное из полиакрилонитрила, плохо окрашивается и недостаточно эластично; эти недостатки успешно устраняются получением волокна из сополи­меров. Акрилонитрильные волокна по виду очень похожи на шерсть и применяются для производства трикотажных изделий, ковров, мехов и др.