Производство серной кислоты

Заводское получение серной кислоты относится к числу старей­ших крупномасштабных химических производств. Широко приме­няемые теперь процессы и аппараты разрабатывались и осваива­лись сначала применительно к технологии серной кислоты, а по­том становились типовыми для изготовления многих крупнотон­нажных химических продуктов. Именно в сернокислотном производстве 200 лет тому назад были внедрены первые башни с на­садкой, которые представляют собой основной аппарат мно­гих современных химических производств. Полочные и трубча­тые химические реакторы (контактные аппараты) впервые были освоены в технологии серной кислоты, а затем стали типовыми для ряда других каталитических процессов. В серно­кислотном производстве были освоены сначала гомогенный, а затем и гетерогенный катализ. Сотни индивидуальных веществ и различных комбинаций их были испытаны сначала для кон­тактного окисления диоксида серы, прежде чем наиболее актив­ные из них (платина, ванадиевые комплексы и др.) нашли при­менение в качестве окислительно-восстановительных катализато­ров в ряде других производств.

СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Свойства. Безводная серная кислота (моногидрат) представляет собой тяжелую маслянистую жидкость, которая смешивается с водой с выделением большого количества теплоты. Плотность Н₂SO₄ при 0°С равна 1,85 г/см³. Серной кислотой называют не только моногидрат, но и его водные растворы, a также растворы триоксида серы в моногидрате (H₂SO₄+nSO₃), называемые олеумом. Чистая серная кислота бесцветна, тех­ническая окрашена примесями в темный цвет.

Для производства, транспортировки, применения серной кисло­ты большое значение имеет изменение температуры плавления и температуры кипения ее в зависимости от концентрации.

При увеличении массовой доли от 0% H₂SO₄ до 64,35% SO₃ (своб) последовательно образуется шесть гидратов (рис. 1), являю­щихся индивидуальными химическими соединениями, которые вза­имно нерастворимы в твердом виде, а образуют эвтектические смеси. В области концентраций SO₃ от 64,35 до 100% при кристаллизации образуются твердые растворы. Все товарные сорта серной кислоты имеют концент­рации, близкие к эвтектическим смесям.

Изменение фазового равнове­сия паров с жидкостью для сме­сей Н₂О—SO₃ при атмосферном давлении показано на рис. 2. Смесь, соответствующая 98,3% Н₂SO₄ является азеотропной и
имеет единую температуру конденсации паров и кипения жидкости 336,6 °С. При небольшом изменении состава в обе сторо­ны от азеотропной точки темпе­ратура начала конденсации пара сильно отличается от температуры начала кипения жидкого ра­створа. Соответственно отличаются составы жидкой фазы и полу­ченных из нее паров (или наоборот).

Пары серной кислоты при повышении температуры диссоциируют:

H₂SO₄ D H₂O + SO₂

и выше 400 °С уже содержат больше молекул SO₃. Дальнейшее нагревание вызывает диссоциацию SO₃:

2SO₃ D O₂ + 2SO₂

Выше 700 °С в парах преобладает SO₂, а выше 1000 °С SO₃ дис­социирует почти полностью. Степень диссоциации меняется при изменении давления.

Серная кислота весьма активна. Она растворяет оксиды ме­таллов и большинство чистых металлов, вытесняет при повышен­ной температуре все другие кислоты из солей. Она отнимает воду от других кислот, от кристаллогидратов солей и даже кислород­ных производных углеводородов. Дерево и другие растительные и животные ткани, содержащие целлюлозу, крахмал и сахар, разрушаются в концентрированной серной кислоте. В разбавленной кислоте целлюлоза и крахмал распадаются с образованием сахаров. При попадании на кожу человека концентрированная серная кислота вызывает ожоги.

Применение. Высокая активность серной кислоты в сочетании со сравнительно небольшой стоимостью производства предопреде­лили громадные масштабы и чрезвычайное разнообразие ее при­менения.

Крупнейшим потребителем серной кислоты является производ­ство минеральных удобрений: суперфосфата, сульфата аммония и др. Многие кислоты (например, фосфорная, уксусная, соляная) и соли производятся в значительной части при помощи серной кислоты.

Серная кислота широко применяется в производстве цветных и редких металлов, а также в металлообрабатывающей промыш­ленности. Получение ряда красителей (для тканей), лаков и кра­сок (для зданий и машин), лекарственных веществ и некоторые пластических масс также связано с применением серной кислоты. При помощи серной кислоты производят этиловый и другие спир­ты, некоторые эфиры, синтетические моющие средства, ряд ядо­химикатов для борьбы с вредителями сельского хозяйства и сор­ными травами. Разбавленные растворы серной кислоты и ее со­лей применяют в текстильной, а также в других отраслях легкой промышленности. В пищевой промышленности серная кислота применяется при получении крахмала, патоки и ряда других продуктов. Транспорт использует свинцовые сернокислотные аккуму­ляторы. Серную кислоту используют для осушки газов и при кон­центрировании кислот. Наконец, серную кислоту применяют в процессах нитрования и при производстве большей части взрыв­чатых веществ.

При нитровании, а также в производстве этилового спирта из этилена, при концентрировании азотной кислоты и в ряде дру­гих процессов применяют серную кислоту концентрацией от 92 до 98%, а выводят из процесса разбавленную 50—80%-ную кислоту. Такую кислоту концентрируют выпариванием воды.

Способы получения. Еще в XIII в. серную кислоту получали в незначительных количествах термическим разложением железного купороса FeSO₄×7H₂O, поэтому и сейчас один из сортов серной кислоты называется купоросным маслом.

Серную кислоту производят двумя способами: нитрозным, существующим более 200 лет, и контактным, освоенным в промышленности в конце XIX и начале XX в. Контактный способ вытесняет нитрозный (башенный). В настоящее время свыше 95% всей кислоты производится контактным способом, позволяющим получать более концентрированную и чистую кислоту, чем нитрозным способом.

В контактном методе производства серной кислоты окисление диоксида серы в триоксид осуществляется на твердых контактных массах.

В нитрозном способе катализатором служат оксиды азота. Окисление SO₂ происходит в основном в жидкой фазе и осуще­ствляется в башнях с насадкой. Поэтому нитрозный способ по аппаратурному признаку называют башенным. Сущность башенного способа заключается в том, что газ, полученный при сжигании сернистого сырья, поступает в башенную систему, которая состоит из нескольких (четырех—семи) башен с насадкой. Башни с насадкой работают по принципу вытеснения при политермиче­ском режиме. В башнях протекает ряд абсорбционно-десорбционных процессов, осложненных химическими превращениями. Нит­розным способом получают загрязненную примесями и разбавлен­ную 75—77%-ную серную кислоту, которая используется в основ­ном для производства минеральных удобрений.

В основных способах производства серной кислоты первой ста­дией является получение сернистого газа.