ТЕХНОЛОГИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

Чистая азотная кислота HNO₃ при нормальной температуре — бесцветная жидкость, замерзающая при —41°С, кипящая при 86°С. Максимальную температуру кипения 121,9°С имеет раствор, содержащий 68,4% HNO₃, представляющий собой азеотропную смесь. Азотная кислота очень сильный окислитель. Многие ор­ганические вещества (в том числе животные и растительные тка­ни) при действии азотной кислоты разрушаются, а некоторые спо­собны воспламеняться. Концентрированная кислота пассивирует такие металлы, как железо, на этом и основано использование стали как конструкционного материала в производстве азотной кислоты. Отечественная промышленность выпускает азотную кислоту двух видов: разбавленную с содержанием 50—60% HNO₃ и концентрированную, содержащую 96—98% HNO₃. Разбавленная кис­лота используется в основном для производства азотосодержащих минеральных удобрений. Крепкая азотная кислота потребляется для производства взрывчатых веществ, красителей, пластических масс, нитролаков, кинопленки и других важнейших продуктов. Азотную кислоту производят из аммиака.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

Производство разбавленной азотной кислоты из аммиака складывается из следующих стадий:

1) контактное окисление аммиака до оксида азота (II):
4NH₃ + 5О₂ ® 4NO + 6Н₂О, ΔН = – 907 кДж (а)

2) окисление NО до NO₂:

2NO+O₂ D 2NO₂, ΔН = –112 кДж (б)

3) абсорбция диоксида азота водой с образованием разбавленной азотной кислоты:

3NO₂+ H₂O D 2HNO₃ + NO, ΔН = –135 кДж (в)

Выделяющийся при этом оксид азота (II) окисляется до диоксида

И снова абсорбируется.

Контактное окисление аммиака.При окислении аммиака кроме
основной реакции (а) могут протекать и другие процессы, которые приводят к непроизводительному расходованию аммиака:
4NH₃ + 4O₂ ® 2N₂O + 6H₂O ΔН = –1105 кДж (г)

4NH₃ + 3O₂ ® 2N₂ + 6H₂O ΔН = –1270 кДж (д)

4NH₃ + 6NO ® 5N₂ + 6H₂O, ΔН = –1810 кДж (е)

Равновесие реакций окисления аммиака (а), (г), (д) в усло­виях производства полностью смещено вправо. Следовательно, превращение аммиака в конечные продукты при 750 °С может достигать почти 100%. Общая скорость процесса определяется соотношением скоростей реакций (а) — (е). В отсут­ствие катализатора наиболее быстрой является реакция окисления до элементного азота. Поэтому, в азотнокислотном производстве процесс окисления производят на катализаторах, обладающих избирательностью действия, т. е. на таких катализа­торах, которые резко ускоряют реакцию получения NО по срав­нению с прочими реакциями окисления аммиака.

В азотнокислотной промышленности в основном применяют платиновые катализаторы. Процесс окисления аммиака на платиновом катализаторе относится к числу наиболее быстрых ката­литических реакций, известных в настоящее время. В производ­ственных условиях практически полное окисление аммиака дости­гается за 10^–4 с.

Скорость каталитического окисления аммиака.Скорость процесса окисления зависит от технологического режи­ма процесса и конструкции контактного аппарата. На высокоак­тивных платиноидных катализаторах процесс протекает в диффузионной области. На менее активных (оксидных) катализато­рах при пониженных температурах окисление аммиака определя­ется скоростью каталитических актов, т. е. протекает в кинетиче­ской области.

Повышение температуры способствует увеличению не только скорости химической реакции, но и коэффициента диффу­зии аммиака в смеси. Поэтому повышение температуры — эффек­тивное средство увеличения скорости процесса окисления, проте­кающего как в кинетической, так и в диффузионной области. Однако повышение температуры катализа выше ~850°С снижает выход NО и повышает выход элементного азота (рис. 1) за счет реакции (д), а также термической диссоциации NH₃ и дру­гих вредных побочных реакций.

На платиновом катализаторе под­держивают температуру от 800°С при атмосферном давлении и до 900 °С при повышенном давлении, при котором время контак­та сильно уменьшается и побочные реакции практически не успе­вают протекать.

Повышение давления ускоряет процесс окисления NH₃, так как увеличиваются концентрации реагирующих компонентов в реакционном объеме, уменьшается объем газовой смеси.

Однако при повышенном давлении существенно возрастает унос мельчайших частичек платины с газами, что удорожает то­варную кислоту, поскольку платина имеет высокую стоимость, а процесс улавливания микроскопических частичек платины из нитрозных газов после контактного аппарата весьма сложен и не обеспечивает полного устранения потерь платины. При повыше­нии давления необходимо увеличивать толщину стенок аппаратуры, в результате чего возрастает ее стоимость. Поэтому применя­ют избыточное давление 0,2—1 МПа.

Состав газовой смеси влияет на температурный режим и общую скорость процесса, особенно если лимитирует не диффу­зия, а химическая реакция между NH₃ и О₂. По уравнению реак­ции (а) на 1 моль NH₃ расходуется 1,25 моль О₂, однако при таком соотношении компонентов выход оксида азота (II) не пре­вышает 65%, т. е. очень мал (рис. 2). Для увеличения степе­ни окисления аммиака на практике применяют соотношение O₂:NH₃=1,8—2,0, что соответствует содержанию аммиака в аммиачновоздушной смеси 9,5—10,5 (об. доли в %). Следует учи­тывать, что при обычной температуре смесь аммиака с воздухом взрывоопасна в интервале 16—27% NH₃. При повышении темпе­ратуры границы взрывоопасности расширяются.

Промышленные катализаторы процесса окисления аммиака.

Эти катализаторы представляют собой сплав платины с 4% Pd и 3% Rh. Платиноидные катализаторы выполняют в виде сеток из тонкой проволоки диаметром 0,06—0,09 мм, имеющих 1024 от­верстия в 1 см². Сетки эти для создания определенного времени контактирования скрепляются в виде пакета, устанавливаемого в контактном аппарате.

На 1 м² активной поверхности контактной сетки под атмосфер­ным давлением можно окислить до 600 кг, а при давлении 0,8 МПа — до 3000 кг аммиака в сутки. Однако при работе под давлением 0,8 МПа и более платиновый катализатор разрушает­ся быстрее.

Разрушению катализатора способствуют и многие контактные яды (соединения серы, фосфин и др.), которые помимо отравле­ния катализатора снижают его механическую прочность. Приме­си (пыль, ржавчина, смазочное масло и т. п.), содержащиеся в газе, также снижают активность и прочность катализатора. Для восстановления активности катализатора его промывают разбав­ленным раствором соляной кислоты. Все это приводит к тому, что в процессе окисления аммиака катализатор становится рыхлым и мельчайшие частицы его уносятся с потоком газа. Если под атмосферным давлением унос платины на 1 т азотной кислоты составляет 0,04—0,06 г, то при повышенном он достигает уже 0,15—0,20. Часть Pt улавливается и регенерируется, но и при этом расходы платины составляют значительную часть себестоимости азотной кислоты.

С целью экономии платины применяют двухстадийное контак­тирование, при котором аммиак частично окисляется на платиноидных сетках, а затем доокисляется в слое неплатинового зерни­стого катализатора. В качестве неплатиновых катализаторов при­меняют различные композиции оксидов или солей, в том числе оксиды железа или хрома, соли кобальта. Удельная производительность платинового катализатора велика благодаря высокой скорости реакции окисления.

Активность катализаторов может сильно понижаться вследст­вие отравления некоторыми примесями, имеющимися в газовой смеси, или же в результате экранирующего действия механиче­ских взвесей. К наиболее сильным контактным ядам процесса окисления аммиака принадлежат соединения серы и фосфора.

В промышленности применяется несколько типов контактных аппаратов для окисления аммиака. Однако все они имеют приб­лизительно одинаковый принцип действия.

При повышенном давлении устанавливают до 18 сеток. При двухстадийном контактировании (рис. 3) число платиноидных сеток может быть снижено до 1—3 (при повышенном давлении).

Окисление оксида азота (II) до диоксида. Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака, содержат NО и другие окси­ды азота, кислород, азот и пары воды. Для получения азотной кислоты оксид азота (II) необходимо окислить до диоксида.

Процесс окисления NО кислородом воздуха описывают следу­ющим суммарным (балансовым) уравнением:
2NO+ О₂ D 2NO₂, ΔН = –112 кДж (ж)

В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие этого процесса сдвигается вправо при повышении давления и снижении температуры. Практически образо­вание диоксида азота начинается при температуре ниже 700°С, а при температуре ниже 100°С равнове­сие почти полностью сдвинуто вправо.

Константа скорости процесса увеличивается с понижением тем­пературы, что иногда рассматрива­ют как нарушение закона Аррениуса. В действительности это явление можно объяснить тем, что процесс по формуле (ж) протекает в две стадии. Сначала происходит быстрая обратимая экзотермическая реакция димеризации оксида азота

2NO D N₂O₂ (з)

а затем окисление димера по экзотермической практически необ­ратимой (при t<100^oC) реакции

N₂O₂ + О₂ ® 2NO₂ (и)

При повышении температуры равновесие реакции (з) смеща­ется влево, концентрация димера N₂O₂ сильно снижается. Соот­ветственно снижается и скорость реакции (и).

В результате уменьшается и общая скорость процесса. Поэтому для увеличения скорости превращения NO в NO₂ реакционную смесь энергично охлаждают. Повышение давления способствует сдвигу равновесия по реакции (з) в сторону димера и увеличе­нию скорости реакции (и). Повышается и степень абсорбции ди­оксида азота. Поэтому в последние годы в производстве азотной кислоты перешли от установок под атмосферным давлением к повышенному давлению до 1 МПа.

При окислении оксида азота может протекать реакция ассо­циации NO₂ с образованием димера:

2NO₂ D N₂O₄, ΔH = –57 кДж

Скорость этой реакции очень велика, а равновесие с повышением давления и уменьшением температуры сдвигается в правую сто­рону.

Таким образом, в нитрозных газах, поступающих на абсорб­цию, содержатся NO₂, N₂O₄, O₂, N₂O, NO, N₂O₂, N₂, пары воды и др.

Абсорбция диоксида азота и его димера про­текает по схемам:

2NO₂ + H₂O D HNO₃ + HNO₂, ΔH = –116 кДж

N₂O₄ + H₂O D HNO₃ + HNO₂, ΔH = –59 кДж

Получающаяся при этом азотистая кислота неустойчива и разлагается:

3HNO₂D HNO₃ + 2NO + Н₂О, ΔH = 76 кДж,

поэтому суммарно взаимодействие NO₂ с водой можно представить уравнением:

3NO₂ + H₂O D 2HNO₃ + NO, ΔH = –136 кДж.

В производстве необходимо получать кислоту возможно боль­шей концентрации. При этом увеличивается давление пара оксида азота над раствором кислоты, что снижает движущую силу про­цесса и, следовательно, общую скорость процесса. Для сдвига равновесия в сторону образования HNO₃ необходимо снижать температуру, а также повышать давление. При абсорбции оксидов азота используют принцип противотока, т. е. наиболее кон­центрированный газ встречается с концентрированной кислотой, а в конце абсорбции остатки NO₂ поглощаются наиболее слабой кислотой.

Вследствие экзотермичности процесса абсорбции температура вытекающей продукционной кислоты обычно составляет не менее 50°С, поэтому в установках, работающих под атмосферным давлением, получается кислота, содержащая лишь около 50% HNO₃. В установках, работающих под давлением 0,6—0,8 МПа, можно получить 58—60%-ную кислоту. Поднимая давление до 5 МПа, в установках прямого синтеза HNO₃ из оксидов азота и кислоро­да получают кислоту концентрацией 98% HNO₃.

ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

Для получения разбавленной азотной кислоты из аммиака в промышленности до недавнего времени использовали три системы: 1) под атмосферным давлением; 2) под повышенным давлением и 3) комбинированные, в которых окисление аммиака происходит под атмосферным давлением, а окисление оксида азота и абсорб­ция NO₂ водой — под повышенным.

Несмотря на меньшие расходы платины, системы производства кислоты под атмосферным давлением в настоящее вре­мя не применяются из-за малой производительности, громоздко­сти аппаратуры и соответственно больших капитальных вложе­ний, существенных потерь аммиака и необходимости применения дорогостоящей и не слишком эффективной щелочной очистки от­ходящих газов от оксидов азота.

Современные установки, работающие под повышенным давлением (от 0,2 до 1 МПа), и комбинированные разработаны по принципу энерготехнологических систем, в кото­рых энергия отходящих газов (связанная с их высокой темпера­турой и давлением) и теплота реакции окисления аммиака ис­пользуются для сжатия воздуха и нитрозных газов, а также полу­чения технологического пара. Этими же схемами предусмотрено возможно более полное использование низкопотенциальной теп­лоты.

Принципиальная технологическая схема получения разбавлен­ной азотной кислоты под повышенным давлением приведена на рис. 4.

Атмосферный воздух после соответствующей очистки поступа­ет в компрессор 3, приводимый в движение газовой турбиной 4. В компрессоре воздух сжимается до давления 0,73 МПа, нагре­ваясь при этом до 135°С, и поступает далее в подогреватели воз­духа 5, где его температура поднимается до 250°С за счет теп­лоты выходящих из окислителя 10 нитрозных газов. В смесите­ле 7 воздух смешивается с газообразным аммиаком, который по­ступает сюда из испарителя аммиака 6. Образовавшаяся аммиачновоздушная смесь далее поступает в контактный аппарат 8, где при температуре около 900°С на Pt—Rh—Pd-катализаторе про­исходит окисление аммиака. Нитрозные газы, содержащие 9,0—9,5% NO, поступают в котел-утилизатор 9, в котором происходит охлаждение до необходимой температуры и образование пара. Далее газы поступают в окислитель 10, в котором окисляются до диоксида азота. Охлажденные в подогревателе воздуха 5, подо­гревателе хвостовых газов 13 и холодильнике-конденсаторе 12 до температуры около 45°С нитрозные газы поступают в абсорбци­онную колонну 11, орошаемую противоточно водой. Поскольку абсорбция NO₂ водой экзотермична, абсорбционные тарелки снаб­жены змеевиковыми холодильниками, в которых циркулирует охлаждающая вода (на схеме не показано). Полученная азотная кислота самотеком поступает в отдувочную колонну 12, где с помощью горячего воздуха из готовой азотной кислоты происходит отдувка растворенных в ней нитрозных газов, которые подаются в абсорбционную колонну. Хвостовые газы, пройдя систему каталитической очистки от оксидов азота восстановлением их аммиа­ком до элементного азота, выбрасываются в атмосферу.

В установках такого типа степень превращения аммиака в азотную кислоту достигает 98—99%, а концентрация кислоты — 60—62%. Однако при окислении аммиака под давлением увели­чиваются потери платинового катализатора. Поэтому применяют системы, в которых окисление аммиака производят при гораздо более низком давлении (~0,4 МПа), чем окисление оксида азота (до 1,2 МПа).

Современные азотнокислотные ХТС характеризуются большой мощностью отдельной технологической нитки, составляющей 380—400 тыс. т/год. Указанные системы позволяют получить лишь разбавленную азотную кислоту. Для производства взрывчатых веществ, некоторых пластических масс, красителей требу­ется концентрированная кислота (98%). Азотную кислоту такой концентрации можно получить либо концентрированием разбавленной азотной кислоты или прямым синтезом.

Отгонкой воды из разбавленной азотной кислоты можно полу­чить лишь 68%-ный раствор, поскольку именно такая концентра­ция отвечает азеотропной смеси HNO₃—Н₂О. Поэтому концентри­рование проводят с применением водоотнимающих средств, таких, например, как 92—94%-ная H₂SO₄. Концентрированная серная кислота, образующая при этом гидраты, кипит при более высокой температуре, чем 100%-ная HNO₃. В качестве водоотнимающего средства может использоваться также нитрат магния.

В настоящее время значительное применение находит прямой синтез концентрированной азотной кислоты, который протекает по уравнению реакции:

2N₂O₄ (ж) + 2Н₂О (ж) + О₂ (г) D 4HNO_a (ж), ΔН = — 59,5 кДж.

В действительности поглощение димера диоксида осуществляется разбавленной азотной кислотой, содержащей около 45% воды, Эта операция осуществляется в автоклаве при 90°С и 5 МПа. В автоклаве получается так называемый нитроолеум HNO₃×nNO₂, содержащий до 25% NO₂. После отдувки диоксида азота и полу­чается 97—98%-ная азотная кислота.