Двойной электрический слой. Электродные потенциалы.

Особенность электрохимических реакций – это ОВР, протекающие в пограничной области металл (проводник)/раствор, т.е. на поверхности электродов (анода и катода), с участием электронов.

При погружении в воду или раствор соли металлической пластинки, то под действием полярных молекул воды, металл посылает в раствор электроны,

по схеме:

Ме^о – nē ® Меⁿ⁺

Меⁿ⁺ + nē ® Ме^о

С течением времени устанавливается динамическое равновесие:

Me^о + m H₂O Me(H₂O)_mⁿ⁺ + nē

Или упрощенно Ме^о Меⁿ⁺+ nē

Выделяют два случая (для активных и малоактивных металлов):

1. активные металлы при погружении в растворы своих солей, даже незначительных концентраций, легко посылают ионы в раствор.

на примере цинковой пластинки

Znо – 2ē ® Zn2+ электрод/р-р электролита Электроны остаются на пластинке и заряжают ее «–», ионы цинка перешедшие в раствор заряжают жидкость «+». На границе раздела металлической пластинки (электрода) с раствором электролита, возникает двойной электрический слой толщиной 10–7 см с определенной разностью потенциалов.

2. малоактивные металлы

на примере медной пластинки

Сu2+ + 2ē → Cuо р-р электролита/ электрод из растворов легче переходят на пластинку (при этом происходит их восстановление) заряжая ее положительно, из-за избытка анионов раствор вокруг пластинки заряжается отрицательно. Образуется двойной электрический слой.

Таким образом, разность потенциалов электрод/электролит называется электродным потенциалом (Е, j [В]). Он зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры.

Если концентрация ионов равна 1 моль/л при температуре 25 ^оС, то электродный потенциал обозначают j^о и называют стандартным электродным потенциалом.

в числителе – окисленная форма, в знаменателе – восстановленная форма, знак соответствует возникающему на металле заряду в двойном слое.

Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно, однако можно определить разность электродных потенциалов исследуемого металла и так называемого водородного электрода, электродный потенциал которого в стандартных условиях принят равным нулю.

Водородный электрод устроен следующим образом:

Платиновая пластинка помещается в 1 М раствор серной кислоты. Снизу в раствор подается водород, который насыщает платину. При этом на её поверхности устанавливается равновесие

Н₂ – 2ē ⇄ 2Н⁺

Ввиду химической пассивности платины в данных условиях возникший электродный потенциал относится к водороду и обозначается

Для определения значения потенциала металла собирают гальванический элемент из водородного электрода и испытуемого металла, погруженного в 1М раствор его соли. Разница электродных потенциалов испытуемого металла и водородного электрода принимается за электродный потенциал испытуемого металла.

Таблица стандартных электродных потенциалов.

Для всех металлов стандартные электродные потенциалы найдены и составляют ряд стандартных электродных потенциалов (ряд активности, ряд напряжений – устаревш. Справедлив только для водных растворов!). На его основании составлена таблица – «Стандартные электродные потенциалы металлов».

Впервые она была составлена в 1886 году выдающимся химиком Н.Н. Бекетовым.

Таблица стандартных электродных потенциалов характеризует химическую активность металлов. В таблице выделяют три группы металлов (деление условное, зависящие от концентрации ионов металла в растворе):

1. очень активные металлы – от лития до алюминия;

2. металлы средней активности от цинка до водорода;

3. неактивные металлы, металлы стоящие за водородом.

Таблица обладает следующими свойствами:

1. чем меньше электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность и тем активнее металл (­восстановительная активность растет, ¯окислительная активность ионов уменьшается);

2. металлы, имеющие отрицательный электродный потенциал и стоящие в ряду напряжений до водорода, вытесняют его из разбавленных растворов кислот, кроме азотной кислоты;

3. каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые в ряду напряжений стоят после него.

Например, железо вытесняет медь из раствора хлорида меди:

Fe + CuCl₂ = FeCl₂ +Cu,

а медь вытесняет ртуть из раствора нитрата ртути:

Cu + Hg(NO₃)₂ = Hg + Cu(NO₃)₂

Для условий, отличных от стандартных (по концентрации раствора), величина электродного потенциала рассчитывается по формуле Нернста:

где	jо – стандартный электродный потенциал (В); F – постоянная Фарадея (96500 Кл/экв); R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль); T – фактическая температура (298 К); n – число электронов, принимающих участие в процессе; – концентрация (активность) ионов металла в растворе (моль/л)

Подставляя численные значения всех постоянных, получают более простой вид уравнения Нернста:

Пример. Цинковая пластинка погружена в 0,01 раствор её соли.

3. Гальванический элемент – является химическим источником тока.

Гальванический элемент –это устройство, предназначенное для преобразования энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую энергию. Простейшим ГЭ является элемент Даниэля-Якоби, состоящий из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы своих солей – сульфатов цинка и меди.

Растворы разделены полупроницаемой мембраной.

Элемент Даниэля-Якоби

На цинковом электроде окисляется цинк Zn – 2ē ® Zn2+ (анодный процесс), электроны окисленных атомов по внешней цепи поступают на медный электрод, где ионы меди восстанавливаются из раствора Сu2+ + 2ē → Cu (катодный процесс).

Одновременно часть ионов SO₄^2- для выравнивания отрицательных потенциалов катодного и анодного пространств переходит через пористую перегородку в сосуд с раствором сульфата цинка.

Данные процессы будут идти до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк или не выделится вся медь. Суммарное уравнение процесса

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ +Cu

Электроды называются в соответствии с происходящими на них процессами. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Электрическая схема рассмотренного гальванического элемента записывается следующим образом:

Одинарная вертикальная черта означает границу раздела между электродом и электролитом, а двойная черта означает границу между проводниками второго рода, т.е. электролитами. Проводниками 1 рода считают металлы, в которых заряд перемещается за счет движения электронов, а проводниками 2 рода – электролиты (в этом случае носителями заряда являются ионы).

На каждом электроде возникает собственный электродный потенциал. Разность этих потенциалов называется электродвижущей силой или ЭДС

ЭДС = –

Всегда является положительной величиной, т. к. определяется вычитанием более отрицательного потенциала, из более положительного.

Так, для элемента Даниэля-Якоби ЭДС = – = 0,34 + 0,76 = 1,1В

Элемент Вольта – элемент, в котором электроды находятся в общем растворе электролита.

	(–) А, Zn | H2SO4| Cu, К (+) А (–) Zn – 2ē ® Zn2+ К (+) 2Н++ 2ē ® Н2­
Zn + 2Н+® Zn2+ + Н2­ Zn + H2SO4 ® ZnSO4+ Н2­

Наиболее активный цинк посылает свои ионы в раствор, а освободившиеся электроны по внешней цепи перемещаются к меди, где и восстанавливаются имеющиеся в растворе положительные ионы.

В таком элементе на катоде, происходит восстановление ионов электролита (водорода), а с самим катодом (медной пластинкой) ничего не происходит.

То обстоятельство, что образующийся продукт – газ, порождает побочное явление.

Поверхность электрода (медной пластинки) покрывается пузырьками водорода и катодный потенциал становится более отрицательным. Поэтому и ЭДС, т.е. разность потенциалов гальванического элемента уменьшается.

Падение ЭДС ГЭ в следствии изменения химической природы поверхности электрода называется поляризацией. Различают – газовую, концентрационную и химическую поляризации.

Для устранения газовой поляризации применяют деполяризаторы – сильные окислители (кислород, оксид серебра, оксид марганца IV), связывающие образующийся водород в негазообразные продукты. Концентрационную поляризацию можно уменьшить перемешиванием электролита, но целиком ее устранить нельзя.

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

Окисление и восстановление происходит на электродах, пространственно разделенных друг от друга. При пропускании постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита его ионы движутся к противоположно заряженным электродам на которых происходит их разрядка. Электрод, на котором при электролизе происходит восстановление положительно заряженных ионов – катионов, является катодом, а электрод, на котором осуществляется процесс окисления анионов – анодом. При электролизе катод (–) заряжен отрицательно, а анод (+) положительно.

Ионы на электродах разряжаются, при этом, и при электролизе, и при гальванических процессах на катоде происходит восстановление, а на аноде – окисление.

На характер и течение электродных процессов при электролизе большое влияние оказывает состав электролита, растворитель, материал анода и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и др.).

Различают электролиз расплавленных электролитов и их растворов. В последнем случае в процессах участвуют молекулы и ионы воды.