Первое начало термодинамики.

Первое начало термодинамики - это закон сохранения и превращения энергии.

М.В.Ломоносов, впервые сформулировавший указанный закон, весьма близко подошел к современному его пониманию.

Закон сохранения материи и энергии, установленный Ломоносовым, был конкретизирован другими учеными. Академик Г.Г.Гесс в 1840 г. сформулировал закон сохранения энергии для химических реакций. Ленц в 1844 г. дал формулировку закона сохранения и превращения энергии для теплового действия электрического тока.

Робертом Майером в 1842 г. впервые было сделано обобщение количественного соотношения между теплотой и работой и высказан принцип взаимопревращаемости теплоты и работы. Для доказательства этого принципа решающее значение имели опыты Д.Джоуля (1843 г), измерившего механический эквивалент тепла, и исследования Г.Гельмгольца «О сохранении силы».

Первый закон термодинамики имеет ряд формулировок:

- внутренняя энергия - однозначная функция состояния системы;

- внутренняя энергия замкнутой системы не изменяется;

- невозможно построить вечный двигатель первого рода, т.е. такую

периодически действующую машину, которая бы совершала работу

без затраты энергии;

- количество теплоты, переданное системе, идет на изменение ее

внутренней энергии и на совершение системой работы над

внешними телами

. (2.1)

Уравнение (2.!) – математическая запись первого начала термодинамики.

Внутренняя энергия является функцией, которая описывает состояние термодинамической системы, а работа и количество теплоты являются величинами, характеризующими изменение внутренней энергии системы в результате того или иного процесса. Работа и количество теплоты являются мерой изменения внутренней энергии системы.

Первое начало термодинамики в дифференциальном виде:

(2.2)

Аналитическая формулировка первого начала справедлива как для обратимых, так и для необратимых процессов.

Для случая расширения идеального газа первое начало термодинамики запишется:

(2.3)

Эта запись справедлива для равновесного и для неравновесного процессов.

Применяя уравнение (2.3) для изолированной системы ( ),

получим

, (2.4)

т.е., внутренняя энергия изолированной системы не изменяется (одна из формулировок первого начала термодинамики).

Заменяя в уравнении (2.3) выражением через частные производные

,

получим выражение для количества теплоты

(2.5)

2.2. Теплоемкость. Теплоемкость реального и идеального газов.

Средней теплоемкостью тела в интервале температур называется отношение:

. (2.6)

Чтобы получить истинную теплоемкость, надо перейти к пределу. Теплоемкостью тела называется

;

Общее выражение для теплоемкости тела

(2.7)

Различают удельную и молярную теплоемкости.

Удельная теплоемкость ( ) - это теплоемкость единицы массы

, . (2.8)

Молярная теплоемкость ( ) - это теплоемкость одного моля вещества

, . (2.9)

Однако теплоемкость есть функция процесса, т.е. будет различной в зависимости от того, ведется ли процесс, например, при постоянном давлении, или постоянном объеме или температуре.

Используя уравнение (2.5) и (2.7), получим общее выражение для теплоемкости:

, (2.10)

2.3. Закон Джоуля

Рис. 4. Опыт Джоуля

>

Т

Рассмотрим опыт Джоуля, в котором система была практически изолирована от внешней среды, т.е. помещалась в жесткую адиабатическую оболочку. Вначале опыта в сосуде 1 находился газ при давлении р и температуре Т, сосуд 2 был практически пустым (почти вакуум). При открывании крана газ переходит из сосуда 1 в сосуд 2, расширяясь фактически в пустоту, при этом сначала работа расширения равна нулю, а затем по мере наполнения сосуда 2 работа сжатия вошедшего газа точно компенсировалась работой расширения газа, выходящего из первого сосуда во второй сосуд. Следовательно, в этом процессе газ в итоге не совершал работы. Опыт показал, что температура газа оставалась почти неизменной, т.е. изменялась очень незначительно.

Рассмотрим процесс в опыте Джоуля, применяя закон сохранения энергии. Уравнение первого начала термодинамики (2.5) упрощается, так как при адиабатическом процессе , газ расширяясь не производил работы ( ), и изменение температуры было ничтожно мало, иными словами,

dT=0 , T=const.

Тогда из выражения для dQ получаем:

Так как газ расширялся, то , следовательно,

. (2.11)

Значит, внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема (Закон Джоуля). Газ, в точности следующий закону Джоуля, называется идеальным газом (определение идеального газа).

2.4. Применение первого начала термодинамики к изопроцессам.

1. Рассмотрим изохорический процесс при :

V=const, следовательно,

, откуда

,

т.е. изменение внутренней энергии происходит за счет подводимого (отнимаемого) количество теплоты. Теплоемкость изохорического процесса равна

(2.12)

Внутренняя энергия идеального газа равна

, (2.13)

где i - число степеней свободы молекулы определяется по формуле

i=3n-s;

n - число независимых частиц;

s - число связи

R- универсальная газовая постоянная.

Подставив уравнение (2.13) в (2.12), получим выражение для молярной теплоемкости при постоянном объеме

(2.14)

1. Рассмотрим изобарический процесс при .

Так как давление Р=const, то в формуле его можно внести под знак дифференциала объема , следовательно, уравнение первого начала термодинамики для изобарического процесса перепишется в виде:

, (2.15)

, (2.16)

где H=U+pV - энтальпия или теплосодержанием.

Энтальпия - функция состояния.

Теплоемкость изобарического процесса

.

Применив уравнение состояния идеального газа для одного моля вещества , получим уравнение Майера для молярных теплоемкостей:

(2.17)

Используя уравнение (2.13) и (2.17), получим теплоемкость при постоянном давлении:

(2.18)

2. Рассмотрим изотермический процесс при .

Так как T=const, dT=0 , следовательно, .

Тогда

, (2.19)

т.е. для совершения работы при постоянной температуре требуется подведение тепла. Если работа совершается над системой, то работа берется со знаком «-», а если работу совершает сама система, то она положительная. Теплоемкость при изотермическом процессе стремится к нулю

(2.20)

3. Рассмотрим адиабатический процесс при .

Так как , т.е. процесс идет без теплообмена, первое начало термодинамики для адиабатического процесса запишется в виде:

(2.21)

Адиабатический процесс происходит при постоянной энтропии, т.е. S=const. Энтропия - это функция состояния, мера беспорядка и ее дифференциал опредиляется как (подробно эту физическую величину рассмотрим в следующих лекциях).

Теплоемкость адиабатического процесса равна нулю:

. (2.22)

Используя уравнение (2.10), получим следующее уравнение теплоемкости для любой системы и для любого тела:

, (2.23)

где - скрытая теплота расширения.

2.5. Адиабатические и политропические процессы.

Адиабатический процесс - это процесс, протекающий без теплообмена с окружающей средой (или быстро происходящий). Поэтому первое начало термодинамики (2.2) для этого процесса записывается в виде:

, (2.24)

или . (2.25)

Очевидно, что если dT<0, то dV>0. Следовательно, работа, совершаемая газом при расширении, происходит за счет его внутренней энергии и dT>0 при dV<0, поэтому работа, совершаемая над газом, приводит к увеличению его внутренней энергиии, следовательно, температуры.

Уравнение адиабаты - равенство, связывающее параметры в адиабатическом

процессе. Это уравнение называют уравнением Пуассона. Для вывода уравнения Пуассона в формулу (2.24) подставим значение давления , т.е.

.

Разделив полученное уравнение на произведение , и используя уравнение Майера (2.17), получим

(2.26)

где - показатель адиабаты (коэффициент Пуассона).

Интегрируя, а затем потенцируя это уравнение, получаем уравнение адиабаты в переменных T, V:

. (2.27)

Для перехода к переменным P,V исключим из уравнения (2.27) температуру с помощью уравнения состояния идеального газа .

Тогда

. (2.28)

Аналогично получим уравнение адиабатического процесса

в переменных Т, Р

(2.29)

Все рассмотренные процессы обладают одной общей особенностью- они происходят при постоянной теплоемкости. Процесс, в котором теплоемкость является постоянной величиной, называется политропическим. Изобарический, изохорический, изотермический и адиабатический процессы являются частными случаями политропического процесса.

Для вывода уравнения политропического процесса запишем первое начало термодинамики в виде

, (2.30)

где С - теплоемкость политропического процесса.

Поступая с уравнением (2.30) точно так же как с (2.25) , для получения уравнения (2.27), находим

(2.31)

Интегрируя (2.31), получаем

(2.32)

Где

(2.33)

Уравнение (2.32) - это уравнение политропического процесса в

переменных T, V. Исключая из него Т с помощью равенства , находим

, (2.34)

где - показатель политропического процесса.

Какие значения может принимать показатель политропы n? Рассмотрим несколько случаев.

1) В случае 1<n<γ, где , Сn<0, т.е. при данных условиях теплоемкость является величиной отрицательной. Последнее утверждение говорит о существовании процессов, при которых для нагревания системы на необходимо от системы отнимать тепло. Иными словами, наличие отрицательной теплоемкости показывает, что при некоторых процессах, несмотря на подвод к системе теплоты, ее температура уменьшается. Процессы с отрицательной теплоемкостью наблюдаются в астрофизике (распад звезд), а также при использовании насыщенных паров в теплотехнике.

2) При n>γ, Cn > 0.

3) При n=γ (Cn=0) политропический процесс вырождается в частный случай - адиабатический процесс.

4) При n=1 (Cn= ) политропический процесс переходит в изотермический процесс.

5) При n=0 (Cn=Ср) политропический процесс переходит в изобарический процесс.

6) При n= ( ) политропический процесс переходит в изохорический процесс.

Характер зависимости теплоемкости Cn от показателя политропы изображен на рисунке 4.

n

Cn

CP

Рис 5. Зависимость теплоемкости Сn от показателя политропы n

2.7. Применение первого начала термодинамики к механическим процессам.

1. Рассмотрим процесс распространения звука в газах. Скорость распространения звука в среде определяется из уравнения

, (2.35)

где ρ - плотность среды.

Ньютон (1700 г.), считая процессы сжатия и разряжения газа при распространении звука изотермическими, применил закон Бойля – Мариотта для расчета скорости звука

, т.е. ,

где К – константа.

Из последней формулы получаем .

Таким образом, формула Ньютона для скорости звука в воздухе

.

Найдем скорость звука при нормальных условиях ( , ):

.

А опытное значение скорости звука при нормальных условиях 331,4 м/с.

В поисках причин расхождения Лаплас в 1800 г. предположил, что процессы сжатия и расширения газов в звуковых волнах являются адиабатными.

Применяя уравнения адиабатного процесса ( ), получим

, ,

т.е. скорость звука в этом случае равна:

,

следовательно, скорость звука при нормальных условиях равна 331,6 м/с.

Этот результат находился в очень хорошем согласии с опытом и заставляет считать распространение звука в газах адиабатным процессом. Все быстро текущие процессы можно отнести к адиабатическим процессам.

2.8. Применение первого начала термодинамики к электромагнитным процессам.

Рассмотрим прохождение электрического тока по проводнику. При расчете джоулева тепла в электрической цепи, в явлениях термоэлектричества, электромагнитной индукции и в других процессах приходится учитывать закон сохранения энергии. Когда в цепи с электродвижущей силой течет ток І, то за время dτ происходит изменение (уменьшение) внутренней энергии

Часть этого изменения представляет собой выделяющееся количество джоулева тепла

Вторая часть идет на изменение запаса энергии магнитного поля, окружающего проводник, dW. Тогда согласно первому началу термодинамики

или .

Известно, что при движении проводника с током в магнитном поле или при движении магнита близ контура с током совершается работа

Поэтому .

Отсюда, после сокращения уравнения на , получаем:

или , т.е. закон Ома,

где величина

представляет собой ЭДС индукционного тока, возникающего в проводнике независимо от ε. Даже при отсутствии последней мы наблюдаем явление самоиндукции. Знак минус в выражении для следует из закона сохранения энергии. При убыли магнитного потока (dФ<0) ЭДС тока индукции направлена так же, как и ЭДС источника. Наоборот, если магнитный поток растет (dФ>0), то ЭДС индукции направлена обратно по отношению к ЭДС источника тока, что соответствует известному правилу Ленца.

2.9 Применение первого начала термодинамики к химическим процессам.

Известно, что при всякой химической реакции выделяется или поглощается некоторое количество теплоты. Реакции, которые при данных условиях их течения идут с выделением теплоты, называются экзотермическими, а те, которые идут с поглощением теплоты извне, называются эндотермическими. В термохимии, изучающей теплоты образования различных соединений, принято считать выделенную теплоту положительной, а полученную теплоту -отрицательной. Следовательно, в термохимии знаки для количества теплоты обратны тем, которые приняты в термодинамике. Поэтому в данной лекции будем обозначать теплоту символом , так что .

Выделение или поглощение теплоты при образовании какого-либо химического соединения вызывается изменением запаса внутренней энергии в самих молекулах (или атомах), зависящего от перестройки структуры электронных оболочек. Каждому молю химически однородного вещества соответствует определенный запас внутренней энергии, который меняется в ходе самой химической реакции. В термохимии приняты те же символические изображения реакций, что и в общей химии, однако в соответствующих химических уравнениях принято изображать не взаимодействующие массы, а отвечающие им запасы внутренней энергии для данного соединения и обозначать последние в квадратных скобках. По закону сохранения энергии термохимические уравнения означают баланс внутренней энергии до и после реакции, причем в правой части уравнений указывается тепловой эффект реакции с соответствующим знаком. Приведем несколько примеров подобного вида уравнений:

,

.

Первая реакция является экзотермической, а вторая реакция эндотермической. Коэффициенты перед скобками означают число молей, үчаствующих в реакции.

Среди многочисленных химических реакций различают реакции, идущие при постоянном объеме, и реакции при постоянном давлении. Реакции первого типа практически протекают при участии твердых и жидких тел, когда можно пренебречь расширением образующегося вещества и считать V=сопst. При взаимодействии газов, которые могут свободно расширяться, объем их меняется и возможно осуществить превращение при постоянном давлении.

Применим уравнение первого начала термодинамики к химическим реакциям при постоянном объеме и при постоянном давлении.

Рассмотрим два вида химических превращений:

1. V=const. Тогда уравнение первого начала термодинамики принимает вид:

Отсюда следует, что если , то тепловой эффект положителен: , что отвечает экзотермической реакции. Если , то тепловой эффект отрицателен: , и это соответствует эндотермической реакции. В первом случае внутренняя энергия первоначально взятых веществ больше, чем внутренняя энергия образовавшегося соединения, избыток ее выделяется при реакции. Обратные соотношения имеются во втором случае. Т.о., при постоянном объеме

2. Р=const. В этом случае уравнение для первого начало термодинамики принимает вид:

Отсюда

Следовательно, в данном процессе тепловой эффект равен изменению энтальпии системы до реакции и после реакции.

Отсюда видно, что тепловой эффект при постоянном давлении равен изменению энтальпии (а не внутренней энергии как в первом случае).

При всех химических превращениях выполняется закон, открытый петербургским академиком Гессом в 1840г. Теплота химической реакции не зависит от формы пути химического превращения, а зависит лишь от начального и конечного состояний системы. Иначе, тепловой эффект при химической реакции не зависит от того, проведено ли данное превращение в одну или несколько стадий. Закон Гесса является основным положением всей термохимии. Важное его значение состоит в том, что с его помощью возможно рассчитать теплоту образования химического соединения, не производя непосредственных измерений теплоты, когда эти измерения являются сложными или неосуществимыми. В таких случаях можно использовать данные опытов с другими реакциями. Например, на опыте непосредственно невозможно измерить теплоту перехода графита в алмаз, но из калориметрических измерений известна теплота горения обеих модификаций углерода:

, (2.36)

. (2.37)

Применяя закон Гесса, легко находим искомую теплоту реакции

.

Формально, можно из первого уравнения вычесть второе и получить искомую теплоту .

Или, другой путь, рассмотреть превращение графита в алмаз в две стадии:

,

далее .

В первой стадии выделяется теплота , во второй стадии этого

процесса теплота должна поглощаться и она равна . Следовательно, по закону Гесса теплота перехода графита в алмаз является отрицательной и равной , т.е.для такого превращения потребуются большие затраты энергии.