Метод электро-парамагнитного резонанса (ЭПР)

Метод ЭПР, называемый еще спиновым методом (ESR – Electron Spin Resonance) был разработан в 1930-е гг для поиска магнитных дефектов в кристаллических и аморфных материалах. В 1970-80-х гг он был впервые применен японскими исследователями сначала для датирования пещерного кальцита, а затем – к датированию катаклазитов (продуктов дислокационного метаморфизма) для определения активности разломов (Ikeya, 1993). Последнее впоследствии получило особенно широкое развитие не только в Японии, но и в Калифорнии и других сейсмоактивных районах (Schwarcz, Lee, 2000). Круг датируемых материалов постепенно расширялся и теперь включает целый набор карбонатных материалов (спелеотемы, зубная эмаль, раковины моллюсков, кораллы), кварц-содержащие материалы как в рыхлых, так и в скальных породах, а также обожженные кремневые изделия.

Метод обладает одним из наиболее широких диапазонов действия: от нескольких тысяч до 2 млн лет (при датировании зубной эмали), наиболее часто метод применяется в диапазоне 40 тыс. – 200 тыс. лет, реже до 500 тыс. лет (Walker, 2005). ЭПР датирование раковин морских и пресноводных моллюсков в разных районах Восточно-Европейской равнины позволило выполнить корреляцию основных палеогеографических событий за последние 600 тыс. лет (Molodkov, Bolikhovskaya, 2002; Болиховская, Молодьков, 2008). Датирование катаклазитов в палеосейсмических исследованиях производят в диапазоне от 25-50 тыс. до >1 млн лет (Lee, 1995). В последнее время намечается тенденция расширения возрастного диапазона метода в сторону более молодого времени: ЭПР даты показали хорошую сходимость с ¹⁴С датами по кораллам в диапазоне от первых сотен до первых тысяч лет (рис.7.18).

По принципу действия метод ЭПР родственен люминесцентным методам и основывается на том, что при ионизирующем воздействии радиации часть электронов и положительно заряженных дырок захватываются разного рода дефектами кристаллической решетки. Например, узел, обычно занятый 4-валетным ионом (например, Si⁴⁺), может местами содержать 3-валентный ион (например, Al³⁺). Такие "дефектные" узлы могут улавливать положительно заряженные ионы – дырки. Другие дефекты улавливают электроны. Число таких захваченных зарядов пропорционально времени действия радиации, т.е. времени жизни минерального носителя или времени, прошедшему с момента последнего обнуления счетчика (проблема полноты обнуления стоит так же остро, как и в люминесцентных методах). Для измерения накопленного заряда используется свойство непарных электронов резонировать при помещении их в сильное магнитное поле, отсюда и название метода. В отличие от люминесцентных методов, воздействие магнитного поля не высвобождает накопленный заряд, что допускает повторные измерения одного и того же образца. Недостаток метода – его бóльшая сложность и меньшая точность (редко лучше 10%).

Трековый метод

Метод треков (Fission Track Dating) основан на следах, которые оставляют в кристаллической решетке продукты распада ²³⁸U. Каждый атом распадается на две части, которые отталкиваются друг от друга и разлетаются в разные стороны, оставляя след в виде дефектов кристаллической решетки 10-20 микрон длиной (1 мкм = 10^{-3 мм) и несколько ангстрем толщиной (1Ǻ = 10-5 мм). В лаборатории делают срез минерала, полируют его и протравливают кислотой, чтобы расширить треки. Тогда они становятся хорошо видны под микроскопом (рис.7.19). Поскольку закон распада 238}U известен, число распадов можно представить как функцию времени и концентрации урана. Мерой времени служит плотность треков – число треков на 1 см² площади среза.

Уран содержится во многих породообразующих минералах, таких как апатит, циркон, сфен, а также в вулканическом стекле. В неоген-четвертичной геологии, палеосейсмологии и неотектонике трековое датирование применяется в двух направлениях. Во-первых, это определение возраста вулканических образований – базальтов, обсидианов, туфов, слоев пепла, где, как и в люминесцентных методах, радиометрические часы обнуляются в результате нагревания. Эти образования, в свою очередь, служат как возрастные маркеры для изучения геоморфологических процессов – тектонических деформаций, движений по разломам и т.д. Во-вторых, это датирование процессов региональной денудации. Треки уничтожаются в результате рекристаллизации при повышении температур в недрах земной коры (отжиг – annealing), и тем самым трековый счетчик обнуляется. В апатите, например, полное уничтожение треков происходит за несколько миллионов лет при температурах 110-135°, что при нормальном геотермическом градиенте ≈20-30°С/км соответствует нахождению на глубинах 3-6 км (Dumitru, 2000). Трековое датирование таких минеральных зерен, собранных на земной поверхности, позволит определить время, за которое произошел соответствующий денудационный срез. Вариант применения этого метода – изучение разломных деформаций земной коры. В результате сбросовых движений на одной глубине по разные стороны разлома могут оказаться породы с разным трековым возрастом, что позволяет определять скорости движения по разлому.

С другой стороны, частичное исчезновение треков представляют главную сложность метода. С течением времени происходит фединг (fading) – естественный процесс залечивания треков в результате спонтанной диффузии ионов. Если носитель испытал нагревание, то свой вклад в фединг вносит частичная рекристаллизация за счет отжига. Разработаны специальные лабораторные процедуры для коррекции возраста за счет фединга (например, ITPFT - Isothermal Plateau Fission Track Technique).

Подписи к рисункам

Рис.7.1. Точность и достоверность датирования (модифицировано из: Walker, 2005). Единичные даты и серии дат: А, Г – точные, но недостоверные; Б, Д, Е – достоверные, но неточные; В, Ж – и точные, и достоверные.

Рис.7.2. Диапазоны наиболее эффективного применения разных методов датирования (по: Walker, 2005, с изменениями и дополнениями)

Рис.7.3. Реконструкция изменений солнечной активности в голоцене по содержания ¹⁴С в атмосфере (Solanski et al., 2004). С 1610 г – данные телескопических наблюдений (светло-серая линия). Пунктирная линия – уровень, выше которого солнечная активность считается аномально высокой.

Рис.7.4. Ряды изотопов кислорода и углерода из 1270-летнего сталагмита из Пещеры Будды, Китай (Paulsen 2003).

Рис.7.5. Сопоставление палеоклиматических показателей в ледовых кернах Содержание дейтерия в скважинах Vostok (станция Восток) и EDC (EPICA купол С; окно осреднения 3000 лет) (А) и пыли в EDC (Б) (по: EPICA members, 2004). Цифрами указаны некоторые морские изотопно-кислородные стадии (MIS). Ромбы на оси времени – точки, по которым хронология ледяного керна совмещалась с морской изотопно-кислородной кривой.

Рис.7.6. Калибровочная кривая IntCal09 для Северного полушария (источник данных: http://radiocarbon.org/IntCal09.htm). 1 – линия ¹⁴С возраста, 2 – линия равенства астрономического и ¹⁴С возраста, 3 – разница астрономического и ¹⁴С возраста.

Рис.7.7. Калибровка радиоуглеродных дат (программа OxCal).

(А) Дата 4200±40 BP – случайная величина, подчиняющаяся нормальному распределению, с математическим ожиданием 4200 BP и стандартным отклонением σ = 40 BP (график плотности распределения изображен на вертикальной оси). Калибруется интервал ±2σ, содержащий истинную дату с вероятностью 95,4%. Ему на оси астрономического времени соответствуют три интервала, содержащие истинную дату с вероятностью 27,3%, 67,1% и 1,0% (график плотности распределения изображен на горизонтальной оси).

(Б) Измеренная активность ¹⁴С в образце равна 1,7±0,05 относительно стандарта (т.е. отношение ¹⁴С/¹²С на 70±5% выше, чем в 1890 г). Это означает, что его возраст – после 1950 г. В таких случаях в программе OxCal применяется модуль BombCal, использующий данные об уровнях ¹⁴С в атмосфере после 1950 г (см. рис.7.11). Данный образец с вероятностью 1,7% относится к 1963 г и с вероятностью 93,6% - к периоду между концом 1964 и началом 1968 г.

Рис.7.8. Изучение хронологии природных процессов путем сложения серии ¹⁴С дат.

А – Эпохи голоценовой паводковой активности в Европе (Macklin et al., 2006). 1 – фазы высоких уровней озер в центральной Европе. Сумма плотностей вероятности ¹⁴С дат по аллювию, соответствующих резким изменениям режима седиментации, скорректированная на форму калибровочной кривой: 2 – Великобритания (263 даты), 3 – Испания (51 дата), 4 – Польша (335 дат).

Б – Сумма ¹⁴С дат по овражным отложениям Сатинского полигона МГУ, север Калужской области. Серый цвет – эпохи высокой эрозионной активности, серый крап – короткие фазы активизации эрозии, серая штриховка – рост эрозии вследствие антропогенного влияния.

Рис.7.9. Радиоуглеродный брекетинг следов позднеголоценовых землетрясений в шлейфах разрушения стен раннесредневековой крепости Пор-Бажин (Панин, 2011). ПСС – палеосейсмические события; заштрихованы наиболее вероятные интервалы времени, когда они происходили.

Рис.7.10. Датирование крепости Пор-Бажин (юго-восточная Тува) методом согласования вариаций.

Рис.7.11. Рост атмосферных концентраций ¹⁴С после начала ядерных испытаний ("бомбовый пик").

Рис.7.12. Принципиальные модели накопления радиоактивных и стабильных космогенных нуклидов на экспонированной поверхности горных пород (Zreda, Phillips, 2000).

Рис.7.13. Датирование отложений озера Виндермие на северо-западе Англии: Pb-210 даты с контролем по ¹³⁷Cs/²⁴¹Am и скорости осадконакопления, полученные по модели CRS (постоянной величины поступления Pb-210) (Appleby, 2008).

Рис.7.14. Динамика глобального выпадения Cs-137.

Рис.7.15. Вертикальное распределение активностиCs-137 в отложениях дна балки Крамской Лог (Курская область) (по: Панин и др., 2001). Выделены "чернобыльский" (1986 г) и "бомбовый" (1962-64) пики эпюры, а также начало выпадения цезия из атмосферы (1954 г). Рассчитанные по этим данным темпы накопления балочных наносов (цифры в овалах, мм/год) показывают последовательную тенденцию к уменьшению.

Рис.7.16. Принцип люминесцентного датирования (по: Forman et al., 2000). Освещение естественным светом снижает накопленный люминесцентный сигнал (ЛС) до труднорегистрируемого уровня. После очередного погребения ЛС начинает накапливаться за счет ионизирующего действия радиации. ЛС, накопленный к моменту отбора образца, называется естественным. Дополнительное β-облучение образца в лаборатории позволяет получить функцию роста ЛС, на основе которой определяется эквивалентная доза радиации для естественного ЛС.

Рис.7.17. Соотношение ОСЛ и ТЛ дат для лессов (А) и водно-ледниковых отложений (Б) (по: Fedorowicz, 2007).

Рис.7.18. Сопоставление радиоуглеродных и ЭСР (ЭПР) дат по образцам кораллов с Нидерландских Антильских островов (по: Radtle et al., 2003).

Рис.7.19. Микрофотография треков на отполированном срезе зерна апатита из верхнемелового песчаника в Калифорнии, возраст ~100 млн лет (из: Dumitru, 1988). Каждый трек – результат распада одного ядра ¹³⁸U. Линейка в правом верхнем углу – 20 микрон.