АКТИВНОСТЬ КОМПОНЕНТОВ ШЛАКА

Для расчета активности компонентов шлака используют методику, разрабо­танную В. А. Кожеуровым, приведен­ные выше тройные диаграммы или полуэмпирические формулы. Чаще всего приходится сталкиваться с необ­ходимостью расчета активности такихкомпонентов шлака, как FeO, CaO, SiO₂. При расчетах активности а_(Fео) прежде всего учитывают состав шлака (кислый или основный).

Исследования показали, что содер­жание (FeO) в кислом шлаке, насы­щенном кремнеземом, пропорцио­нально концентрации кислорода в ме­талле [O]/(FeO) = const = L_o, откуда [О] = L_o(FeO), т. е. если вдвое увели­чить содержание (FeO), то вдвое воз­растает и [О]. Другими словами, ак­тивность a_(FeO) в кислом шлаке про­порциональна ее концентрации, по­этому при определении <2(FeO) ^B кислом шлаке в качестве стандартного состоя­ния обычно принимают кислый шлак, содержащий 1 % FeO. Для такого шла­ка fl₍FeO) ⁼ 1- Тогда при содержании в кислом шлаке 2 % (FeO) «(FeO) = 2, а при 3 % (FeO) a_(Fe0) = 3 и т. д.

Для основных шлаков расчеты ак­тивности FeO более сложны, т. е. a_(FeO) ⁼ _(FeO)(FeO)- Коэффициент активности _(FeO) зависит от многих фак­торов, но главным образом от основ­ности шлака. Влияние основности шлака на коэффициент активности FeO показано на рис. 9.5. Это влияние обычно объясняют следующим обра­зом: при введении СаО в шлак в нем образуются сложные силикаты каль­ция (CaO)₂*SiO₂ и (CaO)₄*SiO₂. Это приводит к значительному уменьше­нию общего числа молекул. При од­ном и том же массовом содержании FeO в шлаке мольная доля FeO тем больше, чем меньше общее число мо­лекул, содержащихся в шлаке. Таким образом, повышение основности шла­ка до 1,6-1,8 приводит к увеличению мольной доли FeO при одной и той же массовой концентрации FeO в шлаке и, следовательно, ведет к увеличению активности FeO. При дальнейшем увеличении содержания СаО в шлаке весь кремнезем оказывается связан­ным в силикаты кальция. Избыточ­ный оксид кальция связывается с ок­сидом железа Fe₂0₃ в ферриты каль­ция. Это приводит к уменьшению ак­тивности FeO в шлаке.

Рис. 9.5.Зависимость коэффициента актив­ности FeO в шлаке от его основности при 1600°С

Рассуждая таким же образом, мож­но принять, что кислотные оксиды (SiO₂, P₂O₅) взаимодействуют с FeO и таким образом понижают а_(Fео). Вмес­те с тем если увеличивать содержание СаО и МпО в шлаке, то они образуют с SiO₂ более прочные силикаты, чем силикаты железа, вытесняют FeO из силикатов, в результате чего а_(Fео) увеличивается. Как правило, компонен­тами шлака любого сталеплавильного процесса являются кремнезем и оксид кальция СаО. Для оценки активности этих компонентов в качестве стандарт­ного состояния принимают обычно чистый кремнезем SiO₂, чистый оксид СаО или шлак, насыщенный SiO₂ или СаО. Когда раствор насыщен каким-либо веществом, активность этого ве­щества в растворе может быть принята равной единице.

Например, на заключительной ста­дии плавки в кислой печи шлак обыч­но насыщается кремнеземом, частицы Si0₂ начинают выпадать из раствора и при 55-60 % SiO₂ шлак становится ге­терогенным. Величину а_(SiO)2 в таком шлаке принимают равной единице. При уменьшении концентрации SiO₂ в шлаке а_(SiO)2 уменьшается (рис. 9.6).

В основных шлаках состояние на­сыщения шлака оксидом кальция дос­тигается реже. Кроме СаО основные шлаки содержат обычно значительные количества такого кислотного оксида, как SiO₂ (иногда также и Р₂О₅), в ре­зультате происходит образование си­ликатов кальция и активность СаО уменьшается. В высокоосновных шла­ках а_(SiO)2 ничтожно мала, так как при избытке СаО все количество SiO₂ свя­зано в прочные силикаты кальция. Для изменения активности компонентов шлака обычно используют простые приемы. Например, для повышения а_(СаO) в шлак вводят известь, для повы­шения а_(FеО) — железную руду и т. д.

Рис. 9.6.Актив­ность SiO₂ в кис­лом шлаке

Однако влиять на активность ком­понентов в шлаке и на технологию плавки можно и другими способами. В качестве примера приведем следую­щий технологический прием, который иногда используют при плавке каче­ственной стали в мартеновских печах: введение в конце плавки в высокоос­новный шлак некоторого количества боя шамотного кирпича (шамот состо­ит в основном из SiO₂ и А1₂О₃). В вы­сокоосновном шлаке СаО связан в прочные силикаты, а избыток СаО — в менее прочные ферриты кальция. При введении в такой шлак шамотного боя входящий в его состав кремнезем разру­шает ферриты кальция (CaO)₃*Fe₂O₃ + + SiO₂ + Fe = (CaO)₃*SiO₂ + 3(FeO) с образованием более прочных силика­тов кальция на фоне роста активности оксидов железа.

Химический анализ проб показы­вает, что после присадок шамота в шлаке заметно возрастает содержание SiO₂ и А1₂О₃ и одновременно заметно снижаются основность шлака и содер­жание железа. Снижение содержания железа в шлаке объясняется следую­щим: в момент ввода шамота возрас­тает активность оксидов железа. Следствием повышения а_(FеО) являет­ся интенсивное расходование оксидов железа на обезуглероживание ванны (FeO) + С = СО_Г + Fe, и в пробе шла­ка, отобранной из печи через несколь­ко минут, фиксируется снижение со­держания железа, а в пробе металла — снижение содержания углерода. Та­ким путем добиваются ускорения обез­углероживания ванны и снижения со­держания оксидов железа в шлаке в случае, когда из опасений получить металл с повышенной окисленностью технологические инструкции строго регламентируют содержание оксидов железа в шлаке.

В кислом шлаке, насыщенном кремнеземом, оксиды железа связаны в силикаты железа. Если в такой шлак ввести некоторое количество извести (СаО), то имевшиеся в шлаке силика­ты железа разрушаются и образуются более прочные силикаты кальция (FeO)₂*SiO₂+2(СаО) = =(CaO)₂*SiO₂ + 2(FeO). В результате активность оксидов же­леза в шлаке возрастает и соответ­ственно возрастает интенсивность окислительных процессов (в частно­сти, возрастает скорость окисления углерода).

Эти примеры показывают, что ус­корение протекания окислительных процессов необязательно связано с та­кими операциями, как введение же­лезной руды или продувка кислоро­дом. Большое значение имеет и изме­нение активности компонентов шлака путем изменения его состава.

ШЛАКООБРАЗОВАНИЕ

Процесс образования шлака протекает во времени. С определенной скорос­тью идут процессы окисления приме­сей шихты (кремния, марганца, фос­фора и т. д.) и образования соответ­ствующих оксидов; продолжительны процессы прогрева и расплавления загруженных в агрегат кусков желез­ной руды, извести и т. д.; процессам расплавления предшествуют процессы разложения карбонатов и гидратов, из которых часто состоят шлакообразую-щие материалы, и т. д. Расход шлако-образующих материалов определяют расчетом, выполняемым с учетом со­става шихтовых материалов, самих шлакообразующих добавок и того шлака, который желательно получить в процессе шлакообразования.

Так, например, при расчете шихты учитывают: какое количество кремне­зема образуется от окисления крем­ния, содержащегося в загружаемых чугуне и железном ломе, какое коли­чество кремнезема попадает с желез­ной рудой (Si0₂ входит в состав руды) и другими добавочными материалами. В результате расчетом определяется общее количество кремнезема, попавшее в агрегат за время плавки. Если к концу плавки необходимо иметь шлак определенной основности CaO/SiO₂, то, установив, какое количество СаО должно быть в таком шлаке, можно рассчитать, какое количество извести (известь содержит 85—90 % СаО) или известняка (известняк содержит ~95 % СаСО₃, т. е. 50-55 % СаО) необходимо ввести для получения требуемого ко­личества СаО. Однако следует учи­тывать, что процесс разложения, на­пример, известняка СаСО₃ → СаО + СО₂ совершается во времени. Во времени протекает и процесс расплав­ления и перехода в шлаковый раствор кусков извести. Поэтому, если по ходу плавки отобрать пробу шлака, состав его может отличаться от рас­четного, а в пробе шлака будут при­сутствовать куски нерастворившейся извести.

Например, предположим, что в кислородный конвертер вместимос­тью 100т загрузили 24т стального лома, содержащего 0,20 % Si, и залили 76т жидкого чугуна, содержащего 0,8 % Si. В 100 т шихты содержится кремния 24-0,002 + 76*0,008 = 0,656 т. При подаче в конвертер кислородного дутья весь кремний окислится и обра­зуется 0,656*60/28= 1,4т SiO₂ (пред­полагаем, что других источников по­ступления кремнезема нет). Обычно стремятся иметь основность шлака CaO/Si0₂ = 3. Если в шлак перешло 1,4т SiO₂ и необходимо получить ос­новность шлака, равную 3, то в шлаке должно быть 1,4 • 3 = 4,2 т СаО. Оксид кальция СаО вводят в шлак в виде из­вести. Если принять, что известь со­держит 85 % СаО, то для получения основности CaO/SiO₂ = 3 в 100-т кон­вертер необходимо ввести 4,2 : 0,85 = 4,94 т извести, или -50 кг извести на 1 т металла. Практически же извести загружают в конвертер почти вдвое больше (до 100 кг/т), так как не вся известь успевает за короткое время плавки раствориться в шлаке¹.

¹ Кроме того, часть извести, особенно пы­левидной, уносится вместе с отходящими га­зами (из конвертеров унос иногда достигает 10-15 % от общей массы извести).

Скорость шлакообразования, т. е. скорость перехода всех составляющих шлака в жидкий гомогенный раствор, зависит от многих факторов: темпера­туры ванны, состава первичного (об­разующегося в начале плавки) шлака, интенсивности перемешивания ван­ны, размеров кусков шлакообразую­щих материалов, порядка их загрузки и т. д. Производительность современ­ных сталеплавильных агрегатов очень велика (> 500 т/ч); продолжительность собственно продувки в современном конвертере < 20 мин; на 1 т стали об­разуется -0,15 т шлака. Это означает, что в считанные минуты формируется шлак массой в несколько десятков тонн. Если не принять специальных мер, то может оказаться, что операция плавки закончилась, а шлак требуемо­го состава сформироваться не успел, вредные примеси удалены не полнос­тью и т. д. Для ускорения шлакообра­зования прибегают к специальным приемам: оставляют в агрегате жидкий конечный шлак предыдущей плавки; используют предварительное смеше­ние или спекание шлакообразующих (например, получение офлюсованной или «ожелезненной» извести); искус­ственно перемешивают шлак с метал­лом; вдувают в металл шлакообразую-щие в порошкообразном состоянии; вводят добавочные материалы, снижа­ющие температуру плавления шлако­образующих материалов (в качестве таких добавочных материалов в основ­ных процессах используют обычно плавиковый шпат и боксит), и т. п.

ВСПЕНИВАНИЕ ШЛАКА

Для протекания процесса шлакообра­зования характерно явление вспенива­ния шлака, сопровождающееся рез­ким подъемом уровня шлака над ме­таллической ванной, существенным снижением его плотности, ухудшени­ем теплопроводности и пр. Вспенива­ние шлака заметно влияет на протека­ние ряда процессов; оно может быть как полезным (при вспененном шлаке снижается вынос из ванны плавиль­ной пыли, так как часть пыли задер­живается в шлаке), так и вредным, не­желательным, особенно в агрегатах подового типа (мартеновских, двух-ванных печах), в которых передача тепла осуществляется сверху вниз, че­рез шлак.

Согласно определениям, принятым в коллоидной химии, пены представ­ляют собой высококонцентрирован­ные эмульсии газа в жидкости, обла­дающие определенной структурой и жесткостью, когда ячейки образованы газом, объем которого превышает 74 % (при объеме газа меньше 74 % си­стемы называют эмульсиями газа в жидкости).

Вспенивание шлака в некоторых чертах подчинено тем же закономер­ностям, что и вспенивание любых жидкостей. Процесс образования пены в значительной степени зависит от скорости прохождения объемов газа через поверхность жидкости.

При малых значениях критерия Рейнольдса высота слоя пены Я опре­деляется скоростью поступления сни­зу газа v (м/с) и стойкостью (устойчи­востью) пены (с), т. е. Н= v . По­скольку из сталеплавильных ванн вы­деляются газы, состоящие в основном из СО, образующегося в результате окисления углерода, скорость прохож­дения через шлак газов v определяется в основном скоростью окисления уг­лерода v_c.

Единой теории устойчивости пен пока не существует. Можно отметить лишь следующее.

1. Процесс пенообразования жид­костей связан с возникновением в массе жидкости газообразной диспер­сной фазы и выделением ее на поверх­ность в виде слоя пены.

2. Высота слоя пены зависит от ко­личества пузырей пены, образующих­ся в единицу времени на поверхности, и от продолжительности существова­ния единичных пузырей (устойчивос­ти пены).

3. На процесс образования и устой­чивость пены в той или иной степени влияют состав раствора и концентра­ция растворенного вещества, поверх­ностное натяжение и вязкость, темпе­ратура раствора, степень дисперснос­ти пены, гидродинамика процесса.

4. Разрушение пены при отсутствии внешних сил происходит под действи­ем избыточного давления поверхност­ных сил внутри пузырей (ячеек) и в результате утончения их стенок при стекании раствора, заключенного между адсорбционными слоями, под действием как силы тяжести, так и давления поверхностных слоев.

5. Пена как термодинамически не­устойчивая система может существо­вать длительное время лишь в том случае, когда внутри нее происходят какие-либо процессы, упрочняющие составляющие пену пузыри и удлиня­ющие сроки их существования (увели­чивающие стабильность пены); при наличии в растворе поверхностно-ак­тивных веществ стабилизация пены может происходить вследствие кине­тического фактора стабилизации ад­сорбционных слоев — эффекта Гиббса—Меренгони¹ (рис. 9.7). С повыше­нием температуры стабильность пены снижается.

Общепризнанной теории, объясня­ющей причины вспенивания стале­плавильных шлаков, пока нет. Суще­ствуют различные точки зрения.

¹ В данном случае под эффектом Гиббса-Меренгони понимают следующее: при растя­жении жидкости в поверхностном слое уменьшается концентрация поверхностно-активных компонентов, что сопровождается соответствующим повышением межфазного натяжения. Если жидкость достаточно под­вижна (вязкость ее мала), происходит интен­сивное перемещение поверхностно-актив­ных ионов в направлении участков с пони­женной концентрацией поверхностно-актив­ных компонентов (противоток жидкости в поверхностном слое) и утончение пленки за­медляется (эффект Меренгони). Схема, пояс­няющая действие эффекта Меренгони, пока­зана на рис. 9.7. Гиббс, рассматривая воз­можность повышения поверхностного натя­жения при растягивании пленки жидкости вокруг пузыря, обращал внимание на то, что растянутый участок, имея более высокое по­верхностное натяжение, стремится сжаться в большей степени, чем соседние нерастяну­тые участки, и отсасывает из них жидкость, восстанавливая свою первоначальную тол­щину. Такое сопротивление растяжению или стремление к сохранению первоначаль­ной толщины пленки Гиббс называл элас­тичностью.

В том случае, когда скорость вытекания соизмерима со скоростью диффузии (или меньше) поверхностно-активных компонен­тов, действие этих эффектов можно не учи­тывать.

Рис. 9.7.Схемы расклинивающего (отталки­вающего) действия одноименно заряженных ионов, расположенных на поверхности газо­вых пузырьков аа_{ и bb\ (I), и эффекта Мерен­гони в поверхностных слоях ab и а'Ь', охваты­вающих газовые пузыри (заштрихованная часть — жидкость) (II)

В. Я. Явойский выделил следую­щие факторы, определяющие склон­ность шлака к вспениванию:

1. Поверхностная вязкость шлака, т. е. механическая прочность поверх­ностной пленки, определяемая, в свою очередь, концентрацией поверх­ностно-активных крупных анионов (кремнекислородных или кремнефосфористых комплексов).

2. Гетерогенность шлаков, присут­ствие в них хорошо смачиваемых шла­ком (лиофильных) твердых частиц.

3. Содержание поверхностно-ак­тивных компонентов, вызывающих расклинивающий эффект и поверхно­стную диффузию в направлении толь­ко что образовавшихся участков плен­ки пузыря (эффект Меренгони).

4. Температура шлака (низкая тем­пература определяет повышенные ме­ханическую прочность пленки, поверх­ностную вязкость шлака и замедлен­ный характер растворения взвешен­ных в шлаке твердых частиц).

5. Интенсивность и характер газо­вого потока, пронизывающего слой шлака (увеличение интенсивности га­зовыделения, а главное — степени дисперсности газовых пузырей, обра­зующих поток, пронизывающий шла­ковый расплав, приводит к росту вспениваемости шлака).

6. Химический состав шлака. В ос­новных шлаках склонность к пенооб-разованию повышается при повыше­нии концентрации SiO₂ и Р₂О₅ и по­нижении истинной основности (т. е. основности, рассчитанной по концен­трации растворенного оксида каль­ция). Присадка плавикового шпата в подвижных шлаках несколько повы­шает склонность шлаков к вспениванию в связи с повышением в шлаке концентрации поверхностно-актив­ного иона F^-. Повышение концентра­ции оксидов железа увеличивает склонность шлаков к вспениванию в результате стимулирующего действия на развитие подшлакового процесса окисления углерода, сопровождающе­гося образованием множества мелких пузырей, медленно всплывающих в шлаке.

7. Давление газовой среды над слоем шлака (повышение давления в плавильном пространстве печи, нали­чие настильной упругой струи факе­ла, осаживающей пену, приводят к уменьшению ценообразования).

Наибольшей склонностью к вспе­ниванию обладают шлаки с основнос­тью 1,5-1,6 (рис. 9.8). Повышение в шлаке содержания оксидов железа и марганца способствует снижению склонности шлаков к вспениванию. Все мероприятия по ускорению шла­кообразования для получения по рас­плавлении более благоприятной и бо­лее высокой основности способствуют уменьшению вспениваемости шлаков. К ним относятся различные приемы интенсивного перемешивания ванны, методы ускоренного нагрева, способы замены обычных шлакообразующих (известняка, железной руды) комплекс­ными, заранее подготовленными флюсами (продукты, например, со­вместного обжига известняка, желез­ной и марганцевой руд и др.), исполь­зования шлакообразующих в порош­кообразном виде и т. д.

Технология ведения плавки стали в современных высокомощных дуговых электропечах включает операцию искусственного вспенивания шлака. Для этого на шлак или под шлак вводят (чаще вдувают) порошок кокса или каменного угля, инициируя протека­ние реакции окисления углерода не­посредственно в шлаке. Образующие­ся мелкие пузырьки СО обеспечивают интенсивное вспенивание шлака; со­ответственно создаются благоприят­ные условия для экранирования дуг, уменьшения облучения стен и свода печи и улучшения усвоения тепла ван­ной.

СВОЙСТВА ШЛАКОВ

Свойства шлаков определяются их со­ставом и температурой. На практике при проведении расчетов вместимости металлургических агрегатов, при кон­струировании плавающих на границе шлака и металла устройств для отсеч­ки шлака и в других случаях необходи­мо знание плотности шлака. Основ­ные компоненты шлака при комнат­ной температуре имеют следующую плотность, г/см³: 1) «легкие» компо­ненты — Si0₂ (тридимит) 2,26, СаО 3,4, MgO 3,65; 2) «тяжелые» компо­ненты — МпО 4,5, Fe₂O₃ 5,24, FeO 5,7. Плотность шлака практически опре­деляется содержанием в нем «тяже­лых» оксидов (рис. 9.9). Плотность ре­альных шлаков во время плавки не­посредственно в сталеплавильном аг­регате изменяется в зависимости от степени вспенивания шлака.

Вязкость жидких сталеплавильных шлаков колеблется в широких преде­лах, причем характер изменения вяз­кости от температуры зависит от со става шлака. Из рис. 9.10 видно, что, в то время как вязкость кислых шлаков по мере изменения температуры изме­няется плавно («длинные» шлаки), ос­новные шлаки имеют короткий тем­пературный интервал перехода из жидкого в твердое состояние («корот­кие» шлаки); вязкость таких шлаков обычно резко возрастает при сниже­нии температуры ниже 1500 ºС.

Рис. 9.8.Толщина слоя шлака l в 160-т марте­новских печах в момент расплавления ванны

Рис. 9.9.Зависимость плотности основных

шлаков от содержания оксидов железа и марганца

Вязкость основных шлаков в зна­чительной степени зависит от содер­жания таких тугоплавких составляю­щих, как Сг₂О₃ (t _пл= 2280 °С). и MgO (t_пл = 2800 °С). При продувке кислоро­дом расплава, содержащего более 2 % Сг, содержание Сг₂О₃ в шлаке может превысить 20 %. Температура плавле­ния такого шлака возрастает настоль­ко, что шлак становится комкообраз-ным. При интенсивном разрушении футеровки агрегата в шлаке начинает увеличиваться содержание MgO, вяз­кость такого шлака растет вплоть до превращения шлака в вязкую, полу­твердую массу.

Теплоемкость шлаков в зависимос­ти от состава и температуры изменяет­ся в довольно узких пределах: 0,8— 1,2кДж/(кг*К).

Жидкие шлаки обладают электри­ческой проводимостью, что является показателем их ионного строения. Электрическая проводимость основ­ных шлаков выше, чем кислых. При повышении температуры электричес­кая проводимость увеличивается. При температурах сталеплавильных про­цессов электрическая проводимость шлаков в зависимости от их состава колеблется в пределах от 0,2 до 1,0 Ом^-1 • см ^-1. Данные об электричес­кой проводимости шлаков необходи­мы при организации процессов элект­роплавки, электроподогрева шлака в ковше при внепечной обработке ме­талла, при электрошлаковом перепла­ве и т. п. Электрическая проводимость обычно выше у шлаков, обладающих повышенной теплопроводностью и пониженной вязкостью. Теплопровод­ность шлаков изменяется в зависимос­ти от состава в широких пределах; при повышении температуры теплопро­водность возрастает. Реальные шлаки представляют собой многокомпонент­ные системы, поэтому сложно опреде­лить их температуру плавления, зная температуры плавления составляющих этих шлаков. Обычно используют дан­ные тройных диаграмм состояния шлаковых систем, позволяющие при­ближенно судить о температурах плав­ления реальных шлаков более сложно­го состава. Из диаграммы состояния СаО-А1₂О₃ (рис. 9.11) следует, что при введении в основной шлак А1₂О₃ (в боксите много А1₂О₃)

Рис. 9.11.Диаграмма состояния СаО-А1₂О₃

Рис. 9.12.Зависимость температуры плавле­ния шлаков /щ, от содержания в них SiO₂

температура плавления шлака снизится (или при неизменной температуре возрастет ререгрев шлака над температурой плав­ления) и соответственно понизится вязкость шлака и повысится его жид-коподвижность. На температуру плавления шлаков в значительно степени влияет изменение содержания в них кремнезема (рис. 9.12). Содержание SiO₂ в шлаке определяет его основную характеристику: основный шлак или кислый.