Строение органической массы угля.
Современное представление о макромалекуле веществ углей.
n Результаты многочисленных исследований показали, что структурно-кинетической единицей веществ ТГИ является так называемая макромолекула. Вещество углей относят к ВМС класса гетерополикондесатов. Макромолекула угля включает в себя значительное число простых звеньев, которые называются элементарными структурными единицами (ЭСЕ).
n ЭСЕ состоит из ядерной части – надмолекулярной (неподвижной) структуры, в виде ароматических решеток различной степени конденсации и периферической ( подвижной) – молекулярной структуры, в виде различных функциональных групп.
Изучение химической структуры угля осуществляется двумя основными путями:
n Расчленение ОМУ на фрагменты малой молекулярной массы экстракцией и их идентификация;
n Изучение структуры самой ОМУ физическими методами: РСА,ИК.ЯМР.
Ископаемые угли относятся к природным углеродистым веществам, скелет макромолекул которых образован различно соединенными атомами углерода. Изучение структуры ТГИ шли преимущественно от структуры графита. Графит является конечным продуктом превращения природных органических материалов в процессе их метаморфизма, а также в результате нагрева до 2500 С.
n Молекулярную структуру углей любой стадии метаморфизма рассматривают с точки зрения строения высокомолекулярных соединений (ВМС).
n Макромолекулы угля не содержат повторяющихся фрагментов, как большинство высокомолекулярных веществ. Невозможно выделить в их составе структурную единицу, по которой можно было бы судить о свойствах полимера в целом. Можно говорить только о соотношении атомов углерода и гетероатомов, входящих в ароматические, нафтеновые, алифатические и функциональные группы.
n Такое положение привело к созданию обобщенной модели его органической массы
n Модель содержит следующие структурные фрагменты, относящиеся к различным классам соединений и отличающиеся по физико-химическим свойствам: Ar - ароматические, СА - циклоалкановые, Х - функциональные группы (-ОН, -СООН, -NН2, SН), R-алкильные заместители (C1-Cn), M "мостик" -(CH2)n-, -O-, -O-CH2-, -NH-, S-, -CA- .
n Ароматические фрагменты состоят из ароматических колец и образуют жесткую плоскую структуру с единой π-электронной системой, атомы углерода которой находятся в sp2-гибридном состоянии. Боковые заместители относятся к различным классам соединений: алкильные (R), циклоалкановые (СА), функциональные группы (Х), а связи между атомами углерода в них находятся в sp3 – гибридном состоянии.
n Мостиковые связывают друг с другом ароматические фрагменты или одинарной связью Ar-Ar, или через группы атомов. С увеличением степени углефикации количество фрагментов Аr в усредненной молекуле растет, а R, СА, Х и М снижается. Таким образом, органическую массу угля (ОМУ) можно представить в виде гипотетической макромолекулы нерегулярного строения.
n Понятие средней макромолекулы или среднестатистической структурной единицы угля удобно для расчетов.
n В действительности молекулярная масса макромолекул в любом образце угля изменяется в широком интервале. При этом более высокомолекулярные компоненты формируют жесткий скелет угольного вещества, а низкомолекулярные размещаются в межмолекулярном пространстве.
n Последние могут быть извлечены органическими растворителями при более или менее высоких температурах и давлениях. Эту часть угольного вещества называют подвижной фазой (молекулярной), а неизвлекаемую ‑ неподвижной (надмолекулярной).
n Молекулярная структура угля в заметной мере определяет и его надмолекулярную структуру. По мере увеличения доли углерода, входящего в ароматические фрагменты, возрастает степень их конденсированности, и за счет ван-дер-ваальсовых сил начинают формироваться кристаллитоподобные образования.
n Потеря функциональных групп приводит к ослаблению межмолекулярных донорно-акцепторных и водородных связей, что облегчает переориентацию макромолекул и формирование кристаллитов.
n Таким образом, изменение молекулярной структуры вещества приводит к изменению и надмолекулярной структуры угля в ходе углефикации. Углям различных степеней углефикации могут быть приписаны разные надмолекулярные структуры.
n На ранних стадиях углефикации ориентированные плоские слои практически отсутствуют, макромолекулы находятся в форме глобул (свернуты в клубки), содержащих хаотически разбросанные бензольные кольца.
n Угли средней стадии углефикации включают частично ориентированные в пространстве слои конденсированных ядер, при этом доля неароматических атомов углерода снижается.
n Антрациты образованы практически только графитоподобными слоями, организованными в турбостратные кристаллиты. Области графитоподобной упорядоченности оказываются такими обширными, что антрацит проявляет ряд физико-химических свойств, присущих графиту (тепло- и электропроводность, характерный блеск и т. п.). Аналогичные структурные преобразования компонентов угольных материалов происходят при термообработке.
n Следует отметить, что надмолекулярная структура мацералов углей по-разному меняется с метаморфизмом. Содержащие относительно большое количество водорода витринит и липтинит легко расщепляют мостиковые связи и перегруппировывают формирующиеся ароматические системы в кристаллиты, а в более сильно ароматизированном инертините такая перегруппировка оказывается затрудненной.
n Увеличение содержания конденсированных ароматических структур в угле по мере углефикации приводит к формированию более или менее обширных областей делокализации электронов.
n В результате изменяются физические свойства угля, в частности способность поглощения и преломления света его поверхностью. Эти свойства выражаются показателем отражения Ro. Он представляет собой отношение интенсивности отраженного света Iотр. к интенсивности света, падающего на поверхность образца Iпад.:
R=Iотр/Iпад*100%
и является простой функцией показателей преломления и поглощения света поверхностью:
n где n ‑ показатель преломления вещества;
n n0 ‑ показатель преломления иммерсионной среды;
n k ‑ показатель поглощения вещества.
n Иммерсионная среда ‑ прозрачная жидкость, помещаемая между веществом и объективом и служащая для повышения контрастности изображения. Если она отсутствует, то n0 ‑ показатель преломления воздуха.
n Связанный с долей ароматических структур показатель отражения может служить индикатором степени метаморфизма угля. Этот показатель различен для разных мацералов и для каждого из них меняется с ростом метаморфизма. Отражательная способность витринита изменяется с ростом метаморфизма почти линейно, поэтому она избрана основным классификационным параметром.
Дата добавления: 2016-06-22; просмотров: 3242;