Первое начало термодинамики

В термодинамике закон сохранения энергии выражается в виде I начала термодинамики, который формулируется следующим образом: теплота dQ, подведенная к замкнутой системе, расходуется на увеличение внутренней энергии dU и работу dA, производимую системой против внешних сил, т.е.

dQ = dU + dA (10.1)

Полученное уравнение носит название уравнения Клаузиуса[1]. В более корректной форме уравнение (10.1) имеет вид

dQ = dU + dA, (10.2)

где dQ, dA – бесконечно малые величины. Однако, в таком изменение записи нет необходимости и в дальнейшем будем пользоваться формулой (10.1).

Внутренняя энергия системы складывается из кинетических и потенциальных энергий частиц, составляющих данную систему

U = Е_к + Е_п (10.3)

Для идеального газа Е_п = 0 и внутренняя энергия определяется только кинетической энергией молекул газа, т.е. U = Е_к.

Для одного моля газа Е_кm

, (10.4)

где <e₀> – средняя кинетическая энергия одной молекулы, Na – число Авогадро, i – число степеней свободы молекул, Т – температура, R – молярная газовая постоянная.

Для произвольной массы газа m

, (10.5)

где М – молярная масса газа.

Изменение внутренней энергии

(10.6)

Внутренняя энергия газа может изменяться в результате или процесса теплопередачи, или процесса совершения работы.

Рассмотрим, что собой представляет в термодинамике работа dA. При нагревании газа (передача теплоты dQ) поршень поднимается – газ совершает работу против внешних сил (рис.10.1)

dA = Fdh, (10.7)

где F = PS, P – давление газа, S – площадь поршня.

Тогда

dA = PSdh = PdV, (10.8)

где dV – изменение объема газа.

После соответствующих подстановок уравнение Клаузиуса примет вид

(10.9)

Рис.10.1

Графически работа изображается площадью под кривой, а заштрихованная площадь (рис. 10.2) вычисляется по формуле (10.8).

Рис.10.2

Полную работу А, совершаемая газом при изменении его объема от V₁ до V₂ найдем интегрируя уравнение (10.8)

(10.10)

Теплоемкости газов

Удельной теплоемкостью вещества С называется количество теплоты dQ, необходимое для нагревания газа массой m = 1 кг на 1 градус

, (10.11)

Молярной теплоемкостью С_m называют количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моля вещества на 1 К

, (10.12)

где – количество молей (количество вещества), М – молярная масса.

Удельная и молярная теплоемкости связаны соотношением

С_m = СМ (10.13)

Из I начала термодинамики следует, что теплоемкость газа зависит от способа передачи энергии. Передача теплоты газу может осуществляться при V = const или при P = const.

Для одного моля газа I начало термодинамики имеет вид

, (10.14)

где V₀ – объем одного моля газа.

При V = const dA = 0 и dQ = dU. Тогда молярная С_mV и удельная С_V теплоемкости равны соответственно

, (10.15)

Теперь рассмотрим теплоемкость при P = const.

Для одного моля газа

, (10.16)

Воспользуемся уравнением Менделеева-Клапейрона и подставим в (10.16) . Тогда молярная C_mP и удельная C_P теплоемкости равны соответственно

, (10.17)

Сравнивая уравнения (10.15) и (10.17), видим, что теплоемкость при P = const больше теплоемкости при V = const. Это объясняется тем, что тепло, сообщаемое газу при P = const идет не только на увеличение внутренней энергии, но и дополнительно на совершение работы против внешних сил (на увеличение объема). Согласно сказанному, для одного моля газа

С_mp – C_mV = R (10.18)

Выражение (10.18) называется уравнением Майера[2], которое раскрывает физический смысл молярной газовой постоянной R – она равна работе, совершаемой молем идеального газа при повышении температуры на 1К при P = const.

При изучении термодинамических процессов важно знать отношение (вне зависимости от того, молярные это теплоемкости или удельные), которое зависит от свойств газа

(10.19)

Из формул (10.15) и (10.17) следует, что теплоемкости не зависят от температуры, а определяются лишь числом степеней свободы составляющих вещество молекул. Это утверждение справедливо только для одноатомных газов. Для двухатомных наблюдается расхождение между теорией и экспериментальными данными. На рис.9.3 представлена экспериментальная кривая зависимости С_V от Т для молекул водорода. Разным температурам соответствует свое значение теплоемкости.

Рис.10.3

Классическая теория теплоемкости не достаточна для объяснения C_V(T) в широком диапазоне температур. Объяснение такого поведения теплоемкости дает квантовая механика.