Техническая термодинамика

Под нормальными физическими условиями понимаются следующие параметры: давление 760 мм. рт. ст. и температура 0ºС.

Соотношения шкал температур: , где T – температура в градусах Цельсия, – в градусах Ренкина, – Фаренгейта, – Реамюра, – Кельвина.

Соотношения шкал давлений: .

Удельный объём , где r – плотность.

Термодинамической системой называется совокупность материальных тел, взаимодействующих как между собой, так и с окружающей средой. Если хотя бы один из параметров изменяется, то изменяется и состояние системы, т.е. осуществляется термодинамический процесс.

Типы процессов: изотермический (Бойля-Мариотта), изобарический (Гей-Люссака), изохорический (Шарля), адиабатический , политропный .

Закон Менделеева-Клапейрона: , где – количество молей вещества, m – масса газа, M –молярная масса, – универсальная газовая постоянная.

Чистое вещество – такое вещество, в котором все молекулы одинаковы.

Смесь, состоящая из нескольких чистых веществ называется раствором.

Массовая доля i-го компонента раствора , где m – масса раствора; объёмная доля , где – молярная доля i­-го компонента. . Давление смеси , где – давление i-го компонента (парциальное давление), . Кажущаяся молярная масса .

Теплоёмкость вещества – количество тепла, необходимая для нагрева его на 1 К.

Истинная теплоёмкость – теплоёмкость при данной температуре .

Удельная теплоёмкость вещества .

Средняя теплоёмкость .

, где – объёмная теплоёмкость, , где – молярная теплоёмкость, , здесь V – объём при нормальных температуре и давлении.

Внутренняя энергия и энтальпия тела как функции состояния

Внутренняя энергия тела складывается из поступательного и вращательного движения молекул, потенциальной энергии связей молекул, энергии колебаний молекул, внутриатомной и внутриядерной энергий. Внутренняя энергия обладает экстенсивным свойством, т.е. зависит от массы тела.

Энтальпия , где U – внутренняя энергия. Удельная энтальпия, соответственно, .

I закон термодинамики: или , где Q и q – обычное и удельное тепло, U и u = обычная и удельная внутренняя энергия, и – обычная и удельная работа при переходе из первого состояние во второе. В дифференциальной форме: (здесь используется символ «d», т.к. тепло зависит также от способа его передачи, т.е. выражение справа не является полным дифференциалом тепла). Т.к. , то (здесь выступает в роли технической работы, т.е. работа, совершённая оборудованием).

В случае изотермического процесса теплоёмкость , изобарного: .

Другая формулировка I закона термодинамики: Энергия изолированной термодинамической системы остаётся неизменной независимо от того, какие процессы в ней протекают.

Рассмотрим первый закон термодинамики в применении к движущемуся потоку. Для этого возьмём произвольный канал, по которому движется газ. Возьмём два сечения канала. Пусть площади их соответственно и , высота над землёй и , скорость входящего потока , выходящего , среднее по сечению давление и .

Рассмотрим изменения энергии: удельная работа проталкивания вещества сквозь канал ; изменение удельной кинетической энергии ; изменение удельной потенциальной энергии: , удельная работа трения: , удельная полезная работа: . Тогда суммарная удельная работа , изменение суммарной удельной работа и I-й закон термодинамики выглядит так: . При этом , где – тепло, получающееся за счёт трения, – внешний нагрев. Тогда . Если , то . Если процесс адиабатический ( , т.е. ), то и .

Функция является полным дифференциалом, т.е. является функцией состояния системы и называется энтропией (здесь – удельной). В случае обратимых процессов , необратимых – . Энтропия является мерой неупорядоченности системы.

. Аналогично .

Схема работы теплового двигателя

– уравнение теплового баланса в двигателях.

КПД теплового двигателя .

Пусть у теплоприёмника и теплоотдатчика поддерживаются постоянные температуры и . Рассмотрим цикл двух изотерм и двух адиабат (Цикл Карно):

.

Теорема Карно: Значение КПД для цикла Карно определяется исключительно температурами теплоотдатчика и теплоприёмника независимо от рода рабочего тела, размеров двигателя и конструктивных особенностей.

Термодинамической вероятностью называют число микросостояний, результирующих данное макросостояние.

Энтропия , где k – постоянная Больцмана, W – термодинамическая вероятность.

Изопроцессы

Изотермический процесс:

.

Изобарный процесс: (здесь q – техническая работа); .

Изохорный процесс: .

Адиабатический процесс: ; g в течение какого-то процесса может, вообще говоря, меняться, например, при изменении агрегатного состояния рабочего вещества (перегретый пар ® насыщенный пар ® обычный пар).

Состояние системы описывается уравнениями: .

Политропный процесс: . При он переходит в изобарный процесс, при – изотермический, – адиабатический, – изохорный (здесь уравнение удобно представлять в виде ). , где .

Дифференциальные уравнения термодинамики. Основные математические методы.

Уравнения Максвелла

Первый закон термодинамики гласит, что . Пусть x и y – термодинамические параметры, т.е. . Тогда . Аналогично и для y. , . Т.к. все используемые функции у нас считаются непрерывными, то , где . Тогда, т.к. , то или . Начнём перебирать x и y. Заметим, что, например, и . В результате получаются четыре уравнения Максвелла: .

Частные производные внутренней энергии и энтальпии

(согласно одному из уравнений Максвелла) – характеризует зависимость внутренней энергии от удельного объёма в изотермическом процессе.

– зависимость энтальпии от давления в изотермическом процессе.

Обратимость и производство работы

Будем рассматривать изолированную систему с источником работы. Производство работы изолированной системой возможно в процессе перехода системы из неравновесного состояния в равновесное, причём величина работы зависит от характера процесса перехода.

Пусть – параметры окружающей среды (которая тоже входит в изолированную систему), p и T – параметры источника работы и пусть . Пусть также внутренняя энергия и объём источника работы в начале процесса есть и , в конце – и , окружающей среды в начале и , в конце – и . Тогда работа, совершённая в системе . Пусть – это количество тепла, которое источник работы передал окружающей среде, – работа, совершаема источником над окружающей средой. Тогда . Т.к. , то или . Это уравнение даёт значение полезной работы, произведённой системой при переходе из неравновесного состояния в равновесное, т.к. из всей произведённой работы вычитается та её часть, которая затрачивается на сжатие среды, а, следовательно, не может быть использована в наших целях. Однако это уравнение не даёт максимальную величину полезной работы, т.к. не обуславливает обязательной обратимости всех происходящих в системе процессов. Для нахождение максимальной полезной работы (работоспособности) можно воспользоваться тем, что при протекании обратимых процессов энтропия системы не изменяется, т.е. . Максимальная полезная работа . Удельная максимальная полезная работа называется эксергией. Обозначение: ex. . Потеря работоспособности , где – полезная работа. Также эта величина называется энергетической потерей.

Дросселирование. Эффект Джоуля-Томпсона.

Эффект падения давления в струе рабочего тела в процессе протекания через сужение в канале называется дросселированием или мятием.

Считая, что нет трения, не производится механическая работа и не меняется потенциальная энергия, получим: , где первая точка – точка на поперечном сечении до сужения, вторая – после. При этом точки достаточно далеко от сужения, т.е. давление в их окрестности постоянно. Тогда . Исходя из закона сохранения массы, . Если газ идеальный, то .

. Величина называется коэффициентом адиабатического дросселирования или коэффициентом дифференциального эффекта.

Явление изменения температуры газов при адиабатическом дросселировании называется эффектом Джоуля-Томпсона. Изменение температуры газа или жидкости при значительном перепаде давления называется интегральным дроссель-эффектом.

Если , то температура вещества после прохода сужения будет понижаться, если , то повышаться. Если , то температура не меняется. В этом случае температура называется температурой инверсии. Для ван-дер-ваальсовского газа . Для одного и того же вещества знак оказывается различным в различных областях состояния. Состояние газа (жидкости), в котором называется точкой инверсии эффекта Джойля-Томпсона.

Реальный газ и уравнения состояния реального газа. Опыты Эндрюса. Критическая точка. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Температура называется критической температурой.

В критической точке , где – удельный объём кипящей жидкости, – удельный объём сухого пара.

Степень сухости ; Степень влажности .

Некоторые данные по реальным веществам:

		, МПа
	374.15	22.129
He	–267.9	0.228
	243.1	6.38
C
	31.04	7.412

Уравнение Ван-дер-Ваальса: , где a и b параметры газа.

Область – область перегретой жидкости. Получается из обычной жидкости при осторожном и постепенном нагревании её выше точки кипения. При этом из неё должны быть удалены зародыши для возникновения пузырьков. Область – область переохлаждённого пара. Получается из обычного пара при осторожном и медленном нагревании при отсутствии зародышей конденсации. Области в реальности не существует.

Постоянные a и b в уравнении Ван-дер-Ваальса можно получить из системы уравнений . Тогда . Пусть . Тогда уравнение Ван-дер-Ваальса станет приведённым: . Оно справедливо для всех ван-дер-ваальсовских газов.

Пусть . Для Ван-дер-ваальсовского газа .

Вещество	He	H	N		Xe
	0.32	0.33	0.293	0.288	0.78	0.224

При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса не была учтена тенденция молекул группироваться в ассоциации. Более точное уравнение: .

Вириальный ряд: . Число членов зависит от точности исследования. – вириальные коэффициенты.

Другое более точное уравнение: , где – вириальные коэффициенты.

Пары. Испарение. Кипение.

Газообразные тела с примесью одноимённой жидкости в виде взвешенных мелкодисперсных частиц или без них принято называть парами.

Испарением называется парообразование, происходящее только с поверхности жидкости.

Кипение – это процесс парообразования, происходящий во всей массе жидкости.

При кипении образуются пузырьки пара как на поверхности, так и внутри жидкости. Они поднимаются вверх, объединяясь с другими пузырьками и по достижении поверхности схлопываются.

Насыщенный пар – такой пар, который образуется в присутствии жидкости и находится с ней в равновесном состоянии. Его давление зависит от температуры.

Сухим насыщенным паром называется такой пар, который не содержит капелек жидкости.

Влажным насыщенным паром называется смесь сухого пара и кипящей жидкости.

Перегретый пар – пар, имеющий более высокую температуру, чем насыщенный пар при том же давлении.

Для воды .

Теплота парообразования , где – энтальпия сухого насыщенного пара, – энтальпия кипящей жидкости.

Степень влажности (где v, h и s – удельный объём, энтальпия и энтропия смеси).

Равновесие термодинамических систем и фазовые переходы

Гомогенные и гетерогенные термодинамические системы

Гомогенной называется такая система, физические свойства и химический состав которой постоянны или изменяется непрерывно.

Гетерогенной называется система, состоящая из двух или более гомогенных областей. Эти области называются фазами.

Состояние равновесия – такое состояние, к которому при данных внешних условиях стремиться термодинамическая система.

Состояние устойчивого равновесия (стабильное состояние) характерно тем, что если каким-либо внешним воздействием вывести из него систему, а затем снять воздействие, то система снова вернётся в состояние равновесия.

Если систему, находящуюся в состоянии неустойчивого равновесия (лабильном состоянии), из него вывести, то она в это состояние уже не вернётся.

Относительно устойчивое (метастабильное) состояние – состояние, в котором система может находиться длительное время и небольшие воздействия не выводят её из этого состояния.

В равновесном состоянии энтропия принимает минимальное значение.

Равновесные состояния:

1. , т.е. при приближении к состоянию равновесия внутренняя энергия убывает, достигая минимума в состоянии равновесия.

2. .

3. , ­F – изохорно-изотермический потенциал (или свободная энергия).

4. , F – изобарно-изотермический потенциал.

. Удельный изобарно-изотермический потенциал называется химическим потенциалом.

Условие устойчивости и равновесие в изолированной однородной системе

Для любого газа выполняются неравенства и . Первое неравенство называется условием термической устойчивости, второе – механической устойчивостью.

Принцип Ле Шателье-Брауна: Если система, находящаяся в равновесии, выводится из него, то все её параметры изменяются таким образом, чтобы система вернулась в состояние равновесия.

Пусть система состоит из двух систем с заданными параметрами. Тогда , следовательно, . Т.к. , то . Пусть , где f – некоторая функция. Тогда . Т.к. (j – химический потенциал), то и, т.к. , то , следовательно, равновесия происходит, когда .

Фазовые переходы

Фазовым переходом называется переход из оной фазы в другую, сосуществующую с ней.

Фазовый переход из твёрдого состояния в жидкость называется плавлением, твердое состояние ® пар – сублимацией, жидкость ® твёрдое состояние – затвердеванием, жидкость ® пар – кипением, пар ® твёрдое тело – возгонкой, пар ® жидкость – конденсацией.

Правило Гиббса: , где y – число степеней свободы системы, n – число компонентов, r – число фаз.

Точка O называется тройной.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Пусть есть две вазы 1 и 2, находящиеся в равновесии при давлении p и температуре T: , где – химический потенциал. , т.к. и – бесконечно малые изменения. Тогда, т.к. (последнее – из уравнений Максвелла), то или – уравнение кривой фазового перехода (уравнение Клапейрона-Клаузиуса). Оно однозначно связывает наклон линии фазового перехода в p-­T диаграмме с разностью удельных энтропий и объёмов этих фаз.

Из второго и первого законов термодинамики следует, что или при постоянном давлении. Тогда , где r – удельная теплота перехода из одной фазы в другую. При переходе из жидкости в пар . Обычно , следовательно, . Если давление мало, то выполняется неравенство и можно пользоваться уравнением состояния идеального газа: . При низких давлениях r не зависит от температуры, следовательно, , где C – некоторая постоянная. Обычно это рассматривается при нормальных условиях и тогда и .

Устойчивость фаз

Т.к. , то . Пусть 1 – жидкость, а 2 – насыщенный пар (j – химический потенциал). Тогда изобарно-изотермический потенциал системы . В состоянии равновесия . Кроме того, . В процессе установления равновесия в изобарно-изотермической системе всегда, следовательно, если , то происходит конденсация, иначе – испарение.

Термодинамические свойства веществ

Термические и калорические свойства твёрдых тел

Для большинства твёрдых тел коэффициент изотермической сжимаемости . Удельный объём твёрдых тел существенно изменяется только в случае сжатия большими давлениями.

Температурный коэффициент объёмного расширения: , кроме областей вблизи фазового превращения. Для анизотропных тел вводится коэффициент линейного расширения , где l – ось анизотропности.

При средних и высоких температурах – уравнение Дюлонга и Пти (здесь A – атомарная масса). Формула Дебая: , где T – текущая температура, q – дебаевская температура, которая является характеристикой вещества. Т.к. v практически не зависит от p, то .

Вещество в твёрдой фазе может существовать в различных аллотропических модификациях. При этом каждая модификации существует лишь в некоторых областях параметров состояния и переход из одной модификации в другую эквивалентен переходу из одной фазы в другую.

Термические и калорические свойства жидкостей

Коэффициент термической сжимаемости . Для воды он равен . . Для воды при 50°С . При изменении давления теплоёмкость обычно меняется очень мало – порядка 5%.

Удельная теплоёмкость при постоянном давлении . Последний интеграл обычно вычисляется графически или численным методом. Теплоёмкость с ростом температуры может как возрастать, так и убывать – зависит от параметров состояния. Теплоёмкость воды минимальна при примерно 20°С. При приближении к линии насыщения заметно возрастает. В тройной точке, а также в точки минимальной плотности (для воды – 3.94°С) (т.е. ).

Энтальпия: . Энтальпия жидкости слабо зависит от давления.

По решению III международной конференции по свойствам воды и водяного пара внутренняя энергия в тройной точке принимается за 0, удельный объём – за 1.0002 , энтропия – за 0, энтальпия – за 0.2 Дж/кг.

Температура сжижения гелия при давлении 2.5 бар равна 4.2 К. При этом давлении гелий остаётся жидким до 0 К. Твёрдый гелий может существовать лишь при повышенном давлении. При охлаждении ниже 0.12 К жидкий гелий переходит в новую модификацию, обладающую свойством сверхтекучести. Точка перехода называется l-точкой. Тройной точки гелия не существует.

Адиабатное расширение реального газа в вакуум (процесс Джоуля)

Пусть есть сосуд, разделённый на две половины перегородкой. В одной части сосуда объёмом находится газ под давлением при температуре , в другой – объёмом – вакуум. Тогда будут выполняться следующие равенства:

, где V – объём сосуда. Согласно первому закону термодинамики, . Т.к. процесс адиабатический, то . Т.к. и , то . Для идеального газа . Изменение энтропии . Для идеального газа .

Процесс течения газов, паров жидкостей

Первый закон термодинамики для движущегося газа гласит: , где q – тепло, подведённое к газу в процессе движения, u – внутренняя энергия газа, p – давление в газе, v – его удельный объём, w – скорость, g – ускорение свободного падения, z – высота в поле гравитации, – техническая работа, которую совершает газ на рассматриваемом участке, – работа, совершаемая потоком против сил трения. Этот закон можно переписать так: , где – подведённое извне тепло. Проинтегрировав: . При малых скоростях (для жидкостей меньше 1 маха, для газов – меньше четверти маха) можно считать газ несжимаемым и тогда – уравнение Бернулли (здесь – плотность газа). p называют статическим напором, – динамическим напором, – полным напором. Если записать первый закон термодинамики через энтальпию, то можно получить соотношение: . Если нельзя считать газ несжимаемым, то .

Скорость звука в газе (процесс распространения звука адиабатный), , где g - адиабатическая постоянная , p и v – параметры, снятые в той точке, в которой измеряется скорость (т.е. ). Из закона сохранения массы следует, что поток массы через поперечное сечение (трубу) , где f – площадь этого сечения. Тогда или . Из первого закона термодинамики получим: , т.е. , следовательно, и , где – число Маха – уравнение Лапласа.

Для изменения скорости потока газа используются насадки: сопла – в них происходит расширение газа и за счёт этого уменьшение его скорости – и диффузоры – в них происходит сжатие газа и, соответственно, увеличение скорости. Максимальная скорость, которую можно достичь на выходе диффузора – звуковая, поэтому для превышения звуковой скорости используется сопло Лаваля.

Истечение из суживающихся сопел

. Обычно . Для реальных газов этот интеграл берётся на основании экспериментальных данных. Процесс при этом адиабатный, т.е. , следовательно, .

Объёмный расход газа , массовый – при этом, т.к. , то . Обозначим и .

Адиабатическое течение с трением

Изменение энтальпии при адиабатическом и при реальном процессе немного отличается. Введём скоростной коэффициент j: , где – действительная скорость, w – расчётная скорость; j просто корректирует вычисления.

Циклы газовых двигателей и установок

Пределы сжатия в компрессоре

Компрессор – это машина для сжатия газа. Бывают лопаточные компрессоры (динамического сжатия) и объёмные (статического сжатия). Объёмные компрессоры бывают поршневые и ротационные.

Поршневой компрессор:

Совершаемая над газом работа . В случае политропного процесса (для идеального газа) . Затраченная энергия .

Если нужно высокое давление, то применяют несколько ступеней, каждое из которых состоит из компрессора и холодильника. Тогда , где m – число ступеней, – соотношение давлений на входе и выходе каждой ступени.

Струйный компрессор (эжектор):

По виду сред эжекторы подразделяются на типа: газо-газовые, паро-газовые, жидкостно-газовые, жидкостно-жидкостные, паро-жидкостные (в этом случае струйные компрессоры называются инжекторами). Первое слово в названии типа обозначает рабочее тело, второе – откачиваемое тело.

Циклы двигателей внутреннего сгорания

Двигатель внутреннего сгорания – это тепловая машина, в которой подвод тепла к рабочему телу осуществляется за счёт сгорания топлива внутри самого двигателя.

Коэффициент предварительного расширения .

КПД . Из уравнения Пуассона и тогда .

Цикл Дизеля