ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТЕЙ ДЕТАЛЕЙ

Поверхностная энергия. Поверхностный слой металла обладает большой активностью. Это обусловлено тем, что внутри твердого тела каждый атом кристалла окружен другими атомами и связан с ними прочно по всем направлениям, а у атомов, расположенных на поверхности, с внешней стороны нет «соседей» в виде таких же атомов. В связи с этим в поверхностном слое у атомов твердого тела остаются свободные связи, наличие которых создает вблизи поверхности атомное (молекулярное) притяжение. Чтобы при таком несимметричном силовом поле атом кристалла находился в равновесии, необходимо иное, чем внутри кристалла, расположение атомов самого верхнего слоя.

Поверхностные атомы вследствие свободных связей обладают большей энергией, нежели атомы внутри твердого тела. Избыток энергии, отнесенной к единице поверхности, называют удельной поверхностной энергией или просто поверхностной энергией. Полная энергия кристалла состоит из внутренней и поверхностной энергии. Последняя пропорциональна поверхности раздела фаз, поэтому особенно возрастает при диспергировании твердых тел. Она во многом определяет свойства высокодисперсных систем — коллоидов.

При соприкосновении двух тел поверхностная энергия исчезает и может выделиться в виде теплоты или затратится на подстройку в кристаллической решетке одного кристалла к другому.

Адсорбция и хемосорбция. В результате взаимодействия ненасыщенных силовых полей твердого тела с силовыми полями молекул газа, движущихся к твердой поверхности, или взаимодействия жидкости, соприкасающейся с твердым телом, поверхность последнего покрывается пленкой веществ, содержащихся в окружающей среде: газов, паров воды, обычно находящихся в воздухе, и паров других жидкостей, а также веществ, растворенных в жидкостях и соприкасающихся с поверхностью твердого тела. Явление образования на поверхности последнего тон­чайших пленок газов, паров или растворенных веществ либо по­глощение этих веществ поверхностью тела называют адсорбцией.

Наибольшей способностью к адсорбции обладают поверхностно-активные вещества, т. е. вещества, молекулы которых ориентируются при адсорбции перпендикулярно к поверхности (например, органические кислоты, их металлические мыла, спирты и смолы). Вода проявляет большую адсорбционную активность к резине и антифрикционным пластмассам. Характерной особенностью поверхностно-активных веществ является несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в их молекулах даже в изолированном состоянии; иначе говоря, в их молекулах существуют как бы два противоположных пространственно разделенных заряда. Такие молекулы, называемые полярными, притягиваются и удерживаются поверхностью тела. Так, если поместить металлическое тело вблизи летучего вещества, например валерьяновой кислоты, то молекулы кислоты, испаряясь и диффундируя через воздух, покроют поверхность тела слоем толщиной в одну молекулу. Если металл привести в контакт с раствором жирной кислоты в поверхностно-активной жидкости (жирные кислоты с большим числом атомов углерода при нормальной температуре находятся в твердом состоянии), то молекулы кислоты вытеснят с поверхности раздела жидкости и твердой стенки молекулы растворителя и прикрепятся к металлу строго определенным образом.

Молекулы веществ, адсорбированных на поверхности твердого тела, обладают способностью перемещаться по поверхности из областей, где имеется их избыток, в места, где их недостаточно для полного покрытия поверхности. Подвижность адсорбированных молекул зависит от вида адсорбции. Адсорбция бывает физическая и химическая. При химической адсорбции (хемосорбции) полярные концы молекул, связываясь с поверхностью тела, образуют в ней монослой, сходный с химическим содинением. Подвижность молекул в результате этого значительно уменьшается.

Хемосорбция, в отличие от физической адсорбции, носит избирательный характер; она протекает с большой интенсивностью в местах нарушения регулярности кристаллической решетки (включениями либо «дырками»). Во многих случаях физическая и химическая адсорбции протекают одновременно, но одна из них является преобладающей. Так, имеются основания считать, что адсорбция жирных кислот на металлических поверхностях при нормальной температуре носит в основном физический ха­рактер, а при повышенной температуре—химический.

Силы взаимодействия между молекулами поверхностно-ак­тивных веществ и металлической поверхностью различны по природе и зависят как от природы веществ, так и от металла. Наиболее прочной связью обладают молекулы с активной кар­боксильной группой. Существование адсорбированного слоя определяется температурой.

Адсорбированный слой поверхностно-активных веществ явля­ется мономолекулярным. Искусственным путем можно образо­вать многомолекулярную пленку, в которой каждый слой будет состоять из одинаково ориентированных молекул. К металлу при­крепляются активные молекулы первого ряда, к ним—моле­кулы второго ряда, затем — молекулы третьего ряда и т. д. Таким путем получали пленки в 1000 молекулярных слоев.

Большинство жидких сред с цепными молекулами, т. е. мо­лекулами удлиненной формы, образуют на границе с металли­ческой поверхностью особую структуру. Минеральные и расти­тельные масла, а также соединения, входящие в состав живот­ных жиров, являются представителями таких сред. Рентгено-структурные и электронографические исследования показали, что даже масла, состоящие из углеводородов полнонасыщен­ных рядов или , имеющие неполярные молекулы (например, очищенное вазелиновое масло), образуют на метал­ле тонкую пленку из отдельных слоев с ориентацией молекул в них перпендикулярно к поверхности металла.

Адсорбция в данном случае происходит под влиянием поляри­зации неактивных углеводородных молекул электрическим по-

Рис. 2.6. Схема адсорбированного монослоя полярных молекул и ориентация неполярных молекул.

лем металлической поверхности. Однако в слоях встречаются не­заполненные места. Прочность и устойчивость такой адсорби­рованной пленки малы. Достаточно, однако, в состав такого масла добавить незначительное количество (порядка 0,1%) по­верхностно-активного вещества, чтобы образовался адсорбиро­ванный монослой поверхностно-активных молекул (рис. 2.6), спо­собный сообщить расположенным выше слоям масла ориента­цию. Более того, добавление поверхностно-активного вещества к очищенному керосину—неполярной жидкости, не способной к ориентации только под действием металлической поверхности, создает эффект расслоения и ориентации. В смазочных маслах, имеющих поверхностно-активные вещества, тоже образуется на границе с поверхностью адсорбированный слой большей или меньшей прочности.

Итак, жидкости с молекулами большой длины, содержащие в растворе поверхностно-активные вещества, образуют над мо­нослоем полярных молекул граничный слой, в котором молеку­лы расположены не беспорядочно, как в объеме жидкости, а правильно ориентированы. Граничные слои находятся в особом агрегатном состоянии, имея квазикристаллическую структуру, что дает основание говорить об особой фазе жидкости — гранич­ной фазе. При некоторой температуре пленка квазикристалли­ческой структуры как бы расплавляется: силы продольной когезии между молекулами исчезают, происходит дезориентация адсорбированных молекул и теряется способность смазочного материала к адсорбции. Температура дезориентации на химиче­ски неактивных металлах для жирных кислот близка к темпера­туре их плавления (40—80°С), а на химически активных метал­лах—к температуре плавления их металлических мыл (90— 150°С).

Лекция 17