ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамикаизучает законы, которые описывают энергетические превращения, сопровождающие физические, химические и биологические процессы.

Переходы энергии из одной формы в другую, энергетические эффекты, сопровождающие различные химические реакции, а также условия самопроизвольного протекания процессов и пределы их протекания в данных условиях – всё это является предметом изучения науки, называемой химической термодинамикой.

Одним из основных понятий в термодинамике является физико-химическая система (или просто система)[*] – тело или группа взаимодействую­щих тел, фактически или мысленно выделяемых из ок­ружающей среды.

Гомогенная система – однородная система, в кото­рой нет частей, различающихся по свойствам и разде­лённых поверхностями (границами) раздела. Например, воздух, вода, истинные растворы.

Гетерогенная система – разнородная система, со­стоящая из двух или более частей, отличающихся по свойствам, между которыми есть поверхность раздела, где свойства системы резко меняются (скачком). Например, молоко, кровь, смеси воды и льда, воды и масла.

Часть гетерогенной системы, которая имеет одинаковые свойства и отделённая поверхностью раздела, называется фазой. Например, в молоке имеются три фазы: водная (жидкая) фаза – раствор солей, углеводов, белков и других веществ, в которой распределены две другие фазы: мельчайшие капельки жидких жиров и мельчайшие частички твёрдых жиров, (твердая фаза).

Живые системы, существующие на Земле, — гетерогенны. Они всегда отделены от окружающей среды оболочкой, кроме того, внутри каждой живой клетки имеется множество раз­личных мембран – границ между её частями.

В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой различают системы изолированные, закрытые (замкнутые) и от­крытые.

Изолированная система характеризуется отсутстви­ем обмена энергией и веществом с окружающей средой. Например, термос.

Закрытая система обменивается с окружающей средой энергией, а обмен веществом исключён. Например, закупоренная бутылка, попеременно помещаемая в горячую и холодную воду, будет получать и отдавать энергию, но масса содержимого бутылки будет оставаться постоянной.

Открытая система обменивается с окружающей средой энергией и веществом. Например, кипящая в кастрюле вода получает энергию от плиты, а при испарении теряет часть своей энергии и массы.

Живой организм представляет собой открытую систему, жизнедеятельность которой невозможна без постоянного обме­на веществом, и энергией с окружающей средой. Абсолютно изолированных систем в природе нет.

В термодинамике принято различать три состояния систе­мы: равновесное, стационарное и переходное.

Термодинамически равновесное состояние системы характеризуется постоянством свойств во времени в любой её точке и отсутствием потоков веще­ства и энергии.

Термодинамически равновесное состояние системы — это прежде всего устойчивое состояние системы. Для выведения системы из этого состояния необходим обмен энергией или веществом между сис­темой и окружающей средой. Важно различать состояния тер­модинамического равновесия и химического равновесия; послед­нее всегда имеет динамический характер, так как достигается в результате выравнивания скоростей обратимых процессов.

Стационарное состояние системы характеризуется постоянством свойств во времени, которое поддержива­ется за счёт непрерывного обмена веществом и энергией между системой и окружающей средой.

Для живого организма характерно стационарное состояние, а не равновесное, означающее для него смерть, так как прекраща­ются потоки вещества, энергии и информации между окружающей средой и организмом, обеспечивающие его жизнедеятельность.

Когда система переходит из одного (равновесного или ста­ционарного) состояния в другое, то она находится в переходном состоянии.

Переходное состояние характеризуется изменением свойств системы во времени.

Состояние системы характеризуется определённой совокуп­ностью физических и химических величин – параметров системы, к которым относятся: масса (m), коли­чество вещества ( n), объём (V), температура (Т), давление (р), концентрация (с). Значение параметра можно из­мерить непосредственно.

Параметры системы разделяют на экстенсивные и интен­сивные.

Значенияэкстенсивных параметров пропорциональны числу частиц в системе (m, n, V).

Значения интенсивных параметров не зависят от числа частиц в системе (T, p, c).

Различие экстенсивных и интенсивных параметров чётко про­является при взаимодействии систем: значения экстенсив­ных параметров суммируются, а интенсивных – усредняются.

Для характеристики состояния системы, наряду с параметрами, используют функции состояния. Их значения рассчитывают по соответствующим математическим формулам, исходя из значений параметров, описывающих данное состояние системы. Функцией состояния системы, например, яв­ляется энергия.

Функции состояния системы - экстенсивные величины.

Значения параметров и функций состояния системы опре­деляются только состоянием системы. Поэтому при переходе системы из одного состояния в другое изменения (Δ) этих величин не зависят от пути перехода, а определяется лишь на­чальным и конечным состояниями системы, то есть их значениями в этих состояниях.

Δ = –

Переход системы из одного состояния в другое, сопровождающийся необратимым или обратимым изменением хотя бы одного параметра, характеризую­щего данную систему, называется процессом.

В отличие от состояния системы, которое характеризуется зна­чениям и существующих параметров или функции, характеристикой про­цесса является их изменение, то есть значение Δ.

Процессы, в зависимости от изменения парамет­ров системы, разделяют на изотермические, изобарические, изохорические:

изотермический процесс Т = const, DТ = 0;

изобарический процесс р = const, Dр = 0;

изохорический процесс V = const, DV = 0.

Жизнедеятельность человека протекает при постоянстве температуры и давления, то есть при изобарно-изотермических условиях (р, Т = const).

Для описания движения материи в живых организмах, по мнению В.И. Слесарёва, необходимо знать значения трёх функций состояния: энергии, эн­тропии и информации.

Энергия (Е) – количественная мера интенсивности раз­личных форм перемещения и взаимодействия частей в системы, включая перемещение системы в целом и её взаимодействие с окружающей средой. Единица энергии – кДж/моль

В зависимости от формы движения материи различают тепловую, элек­трическую, химическую, ядерную и другие виды энергии. Термо­динамика рассматривает превращение тепловой энергии в другие виды энергии – механическую, химическую, электрическую и т. д.

Дви­жение материи включает перемещение частей системы, которое характе­ризуется кинетической энергией (Е_кин), и взаимодействие частей системы, которое характеризуется потенциальной энергией (Е_пот).

Энергетическое состояние системы описывается такой функцией состояния, как внутренняя энергия.

Внутренняя энергия (U) представляет собой полную энер­гию системы, которая равна сумме потенциальной и ки­нетической энергии частей данной системы, в том числе на молекулярном, атомарном и субатомарном уровнях:

U = Е_кин + Е_пот.

Внутренняя энергия не включает потенциальную энергию, обусловленную положением системы в пространстве, и кинети­ческую энергию движения системы в целом.

Внутренняя кинетическая энергия обусловлена тепловым хаотическим движением химических частиц (атомов,молекул,) = что непосредственно связано с температурой – с увеличением интенсивности этого движения температура тела возрастает.

Внутренняя потенциальная энергия системы обусловлена взаимодействием химических частиц друг с другом.

Зна­чение внутренней энергии определить невозможно, так как любая термоди­намическая система материальна, а материя неисчерпаема. Экспериментально можно определить изменение внутренней энергии (DU) при взаимодействии системы с окружающей средой, если обмен энергией осуществляеться в виде работы и теплоты.

Работа (А) – энергетическая мера направленных форм дви­жения частей системы в процессе её взаимодействия системы с ок­ружающей средой.

Работа в термодинамике считается положительной (А > 0), когда она совершается системой против внешних сил окружающей сре­ды, при этом внутренняя энергия системы уменьшается (∆U < 0).

Теплота (Q) – энергетическая мера хаотических форм дви­жения частей системы в процессе её взаимодействия системы с ок­ружающей средой.

В термодинамике теплота считается положительной (Q > 0), если она сообщается системе из окружающей среды, при этом внут­ренняя энергия системы увеличивается (∆U > 0).

Работа и теплота не являются свойствами системы, а харак­теризуют процесс обмена энергией системы с окружающей сре­дой, поэтому их величины зависят от пути процесса, по которо­му система переходит из одного состояния в другое.

Термины "работа" и "теплота" означают как сам процесс передачи энер­гии, так и величину передаваемой при этом энергии.

Для характеристики движения частей системы в термодинамике, наряду с энергией, используется ещё одна функция состояния – энтропия.

Энтропия (S) – термодинамическая функция, харак­теризующая меру неупорядоченности системы, то есть не­однородности расположения и движения её частей.

Изменение энтропии системы в условиях термодинамически обратимого процесса равно отношению передаваемой теплоты к температуре, при которой осуществляется этот процесс:

Единица энтропии – Дж/(моль∙К).

Факторы, влияющие на величину энтропии, описаны в разд. 3.

Энтропия является экстенсивным свойством системы, поэто­му её изменение в результате какого-либо про­цесса равно разности энтропий конечного и начального состоя­ний системы, независимо от пути процесса:

DS = S_кон – S_нач.

Движение материи невозможно описать без таких термодина­мических характеристик, как энергия и энтропия. Если энергия ко­личественно характеризует интенсивность движения и взаимодей­ствия частей системы, то энтропия – мера неупорядоченности системы, то есть расположения и движения её частей. Изменение энтропии при превращения энергии из одного вида в другой характеризует величину рассеяния энергии при этом процессе. Чем больше DS, тем меньше коэффициент полезного дей­ствия (КПД) процесса. Именно этим объясняется низкий КПД (~ 40 %) при превращении тепловой энергии в электрическую. В то же время в гальваническом эле­менте, где химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую, КПД может достигать 98 %. В первом случае хаотическое движение частей системы необходимо превратить в направленное, при этом происходит сильное изменение энтропии. Во втором случае направленное движение электронов и ионов, сопровождающее химическую ре­акцию, превращается в направленное движение заряженных час­тиц, то есть упорядоченность движения частиц сохраняется, и по­этому изменение энтропии незначительно, а следовательно, и рассеяние энергии незначительно.

Для полной характеристики движения частей системы наря­ду с энергией и энтропией вводится такая функция состояния системы, как информация.

Информация (I О.Ш)– мера организованности системы, то есть упорядоченности расположения и движения её частей.

Информация выражается в битах, причём 1 бит информации эквива­лентен 10^–23 Дж/К, то есть является очень малой величи­ной.

Энтропия и информация являются статистическими характеристика­ми движения, описывающими его с противоположных сторон.

Для самоорганизующихся систем наряду с законами сохра­нения массы, электрического заряда, энергии (разд. 2) выполняется ещё закон сохранения:

I + S = const.

При этом, обе величины измеряются в одинаковых единицах, а значение их суммы зависит от типа системы. Это соотношение означает, что энтропия есть мера недостатка ин­формации. При возрастании I убывает S и наоборот. Физический смысл этого закона: за полученную информацию система платит уменьшением энтропии, поэтому получение системой лю­бой информации всегда связано с возрастанием энтропии в ок­ружающей среде. Живые организмы – это высокоупорядоченные системы, содержащие колоссальное количество информации и, соответственно, обеднённые энтропией. Понятие "информация системы" тесно связано со структурой системы, поэтому целесообразно для характеристики соответствующих систем (нуклеиновые ки­слоты, белки, водные растворы) использовать термин "структур­но-информационные свойства".

2. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Первый закон (первое начало) термодинамики – это всеоб­щий закон природы – закон сохранения и превращения энергии, соответствующий основному положению диалектического мате­риализма о вечности и неуничтожимости движения.

Энергия не исчезает и не возникает из ничего, а только превращается из одного вида в другой в эквива­лентных соотношениях.

Впервые этот закон в 1842 г. сформулировал немецкий фи­зик Ю. Мейер, врач по образованию.

В зависимости от типа системы I закон термодинамики имеет различные формулировки.

В изолированной системе её внутренняя энергия постоянна (∆U = 0).

Для закрытой системы I закон – термодинамики устанав­ливает связь между теплотой, получаемой или выделяемой сис­темой в некотором процессе, изменением её внутренней энергии и произведённой при этом работой.

Если к закрытой системе подвести теплоту Q, то она расходуется на увеличение внутренней энергии этой системы DU и на совершение ею работы против внешних сил окружающей среды:

Q= DU + А.

В изобарно-изотермических условиях, в которых функцио­нируют живые организмы, совершаемая работа А = pDV, тогда:

Q = DU + pDV = (U_кон - U_нач) + (pV_кон - pV_нач) =

= (U_кон + pV_кон) – (U_нач + pV_нач)

Сумму внутренней энергии системы и произведения объёма на давление (U + pV) называют теплосодержанием, или энтальпией системы*.

Энтальпия (Н)– термодинамическая функция, характери­зующая энергетическое состояние системы при изобарно-изотермических условиях.

Раздел химии, занимающийся изучением тепловых эффектов химических реакций, называется термохимией.

Теплота, полученная системой при р, Т = const, равна при­ращению энтальпии системы DН:

Q = H_кон – Н_нач = DН.

Величину энтальпии системы, как и абсолютную величину её внутренней энер­гии системы, опреде­лить невозможно, поэтому в термодинамических расчётах используется лишь изменение энтальпии, происходящее при переходе системы из одного состояния в другое. Величина DН системы не зависит от пути процесса, а определяется, как и для любой другой функции со­стояния, разностью энтальпий, характеризующих конечное и начальное состояния системы:

DН = H_кон – Н_нач.

Количество теплоты, которое выделяется или поглоща­ется при прохождении химической реакции в изобарно-изо­термических условиях, характеризуется изменением эн­тальпии системы и называется энтальпией реакции(DН_р).

Химические процессы (химические реакции) и физико-химические процессы под­разделяются на экзотермические и эндотермические.

Экзотермические процессы сопровождаются выделением энергии из системы в окружающую среду.

В результате экзотермических процессов энтальпия системы уменьшается (Н_кон < H_нач), следовательно:

DН_экзо = (Н_кон - H_нач ) < 0.

Эндотермические процессы сопровождаются поглоще­нием энергии системой из окружающей среды.

В результате эндотермических процессов энтальпия системы увеличивается (H_кон > H_нач), следовательно:

DН_эндо = (Н_кон - H_нач ) > 0.

Энтальпия системы является, как и другие функции системы экстенсивной функций и зависит от количества вещества, температуры и давления, по­этому изменение энтальпии в результате химической реакции физико-химических процессов определяется при стандартных условиях.

Стандартные условия: количество вещества - 1 моль;

давление - 760 мм рт. ст. 101 325 Па (1 физическая атмосфера ,или 760 мм рт.ст.)

температура - 298 К или 25 °С.

Термодинамические параметры и функции состояния системы и их измене­ния, определённые измеренные при стандартных условиях, обозначаются со­ответствующим символом с верхним индексом "°". Стандарт­ную энтальпию реакции обозначают , кДж/моль.

Стандартная энтальпия химической реакции представляет собой энерге­тическую характеристику реакции, проводимой при стандартных условиях. Уравнения химических реакций, в которых указано значение энтальпии, называются термохими­ческими уравнениями. Например, для реакции окисления процесса сгорания 1 моль ацетилена:

С₂Н₂(г) + 2,5О₂(г) = 2СО₂(г) + Н₂О(г); = - 1256 кДж/моль.

Кроме теплового эффекта в термохимических уравнениях указывают индексы, обозначающие агрегатные состояния реагирующих веществ. Стехиометрические коэффициенты могут иметь дробные; это связано с тем, что тепловой эффект реакции рассчитывается на 1 моль продукта реакции или на 1 моль одного из реагирующих веществ.

Для оценки энергетического состояния веществ используются значения их стандартных энтальпий обра­зования, обозначаемые ∆Н°[вещество (агрегатное состояние)], кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования простых веществ в их наиболее термодинамически устойчивом агрегатном и аллотропном состоянии при стандартных условиях принимается равной нулю.

Например, для кислорода DН^о (О₂) = 0, для графита (С_графит) = 0. Однако стандартная энтальпия образования озона DH^о (О₃) = 142,2 кДж/моль, алмаза DН^о (С_алмаз) = 1,8 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования сложного вещества равна энтальпии реакции получения 1 моль этого вещества из простых веществ при стандартных усло­виях.

Например, стандартная энтальпия образования этанола равна стандартной энтальпии гипотетической реакции:

2С_графит + 3Н₂(г) + 0,5О₂ (г) = С₂Н₅ОН(ж);

DН^о (С₂Н₅ОН) = -277 кДж/моль.

Значение стандартной энтальпии образования сложного ве­щества зависит от его природы и агрегатного состоя­ния. Числовые значения стандартных энтальпий образования веществ приводятся в справочниках.

Энтальпию химической реакции можно определить как эксперименталь­но, так и методами расчёта с использованием стандартных энтальпий образования реагирующих веществ веществ, в химической , на основе закона, открытого Г. И. Гессом (1840 г.).

Энтальпия, или тепловой эффект химической реакции, за­висит от природы и состояния исходных ве­ществ и конечных веществ и не зависит от пути, по которому протекает данная реакция.

Закон Гесса является вполне строгим для процессов, происходящих при постоянном давлении или при постоянном объёме. Для этих процессов он может рассматриваться как частная форма выражения закона сохранения энергии применительно к химическим реакциям.

Герман Иванович Гесс (7.VIII 1802—12.XII 1850). Русский химик, академик Петербург­ской АН (с 1830). Родился в Женеве 7 августа 1802 г. Окончил Дерптский университет (доктор медицины, 1825). Совершенство­вал образование в Стокгольмском университете (1825). С 1830 – профессор Петербургского технологического института, в 1832–1849 –Петербург­ского горного института.Один из основоположников тер­мохимии. Значительно раньше J. П. Ю. Ю. Томсена и П. Э. М. Бертло выдвинул (1840) положе­ние, согласно которому величины тепловых эффектов реакции могут служить мерой химического сродства.

Открыл (1840) основной за­кон термохимии – закон постоян­ства количества теплоты, по которо­му тепловой эффект реакции зави­сит только от начального и конеч­ного состояния реагирующих ве­ществ, а не от количества её стадий (закон Гесса). Доказал (1842), что при смешении нейтраль­ных солевых растворов тепловой эффект отсутствует (правило термонейтральности). Установил, что при нейтрализации эквива­лента сильной кислоты сильным основанием выде­ляется одинаковое количество теплоты (13,5 ккал). Открыл и опреде­лил (1830–1834) состав четырех новых минералов – вертита, уваровита, гидроборацита и фольбортита. Предложил (1833) способ полу­чения теллура из теллурида сереб­ра — минерала, который был им впервые изучен. Изучал (1832) оксиды кобальта. Установил ката­литические и адсорбционные свойства мелкораздробленной платины. Одним из первых изучал состав кавказских нефтей. Открыл сахарную кислоту. Написал учебник «Основания чистой химии» (1831), выдержавший семь изданий.

В честь Г.И.Гесса теллурид серебра назван гесситом.

Закон Гесса можно проиллюстрировать следующей схемой:

Переход системы из начального состояния в конечное можно осуществить разными путями:

= непосредственно химической реакцией, энтальпия которой равна DH_р;

= в результате двухстадийной реакции через промежуточ­ное состояние А в результате двухстадийной реакции, энтальпии отдельных стадий которой равны DH₁ и DH₂;

= в результате трёхстадийной реакций через проме­жуточные состояния В и С в результате трёхстадийной реакций, энтальпии отдельных стадий которой равны DH₃, DH₄ и DH₅.

Согласно закону Гесса:

DH_р = DH₁ + DH₂ = DH₃ + DH₄ + DH₅.

В термохимических расчётах большое значение имеют след­ствия из закона Гесса.

Первое следствие. Энтальпия химической реакции равна разности алгебраических сумм энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ:

Калорийностью питательных веществ называется энергия, выделяемая при полном окислении (сгорании) 1 г этих веществ.

Взаимосвязь между единицами энергии выражается соот­ношением: 1 калория = 4,18 Дж.

Согласно закону Гесса теплота, которая выделяется при окислении питательных веществ, не зависит от того, как или где они окисляются, конечно, при условии, что продукты ре­акции остаются неизменными. Жиры, углеводы и белки окис­ляются в организме до тех же продуктов, что и при сгорании в калориметре:

“С” СO₂; “Н” Н₂О; “N” N₂*

 

Поэтому для энергетической оценки большинства продуктов пи­тания может служить энтальпия реакции их сгорания. Наиболь­шую энергетическую ценность имеют жиры, при окислении которых выделяется 37,7=39,8 кДж/г (9,0=9,5 ккал/г). В про­цессе усвоения углеводов в организме человека выделяется 16,5=17,2 кДж/моль (4,0=4,1 ккал/г). На этом же уровне находится и калорийность белков: 16,5=17,2 кДж/г (4,0=4,1 ккал/г). Био­энергетику организма можно регулировать не только при помо­щи выбора отдельных продуктов, но, главным образом, их сочетанием. Для взрослого человека суточная норма потребле­ния составляет: жиров – 60=70 г, белков – 80=100 г (при тя­жёлом физическом труде – 130=140 г), а потребляемая масса углеводов должна в 4=5 раз превышать массу белков, причём только небольшая часть от этого количества должна быть в ви­де сахарозы (около 8 г).

В основе научной диетологии лежит соответствие калорий­ности пищевого рациона энергозатратам человека. Суточная по­требность человека в энергии составляет:

8 400=11 700 кДж (2 000=2 800 ккал) при лёгкой работе в сидячем положении (портные, канцелярские работники);

12 500=15 100 кДж (3 000=3 600 ккал) при умеренной и напряженной мышечной работе (учащиеся, студенты, врачи, рабочие-станочники);

16 700=20 900 кДж (4 000=5 000 ккал) при тяжёлом фи­зическом труде (литейщики, кузнецы)

до 30 100 кДж (7 200 ккал) при особо тяжёлом труде (землекопы, косари, спортсмены).

 

3. ПОНЯТИЕ О САМОПРОИЗВОЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ. ЭНТРОПИЯ

 

Одним из важнейших аспектов термодинамики является формулировка условий самопроизвольности протекания химических и физико-химических процессов.

Самопроизвольным (или спонтанным) является про­цесс, который совершается в системе без затраты ра­боты извне и который уменьшает работоспособность системы после его завершения.

Следовательно, самопроизвольно система может переходить толь­ко из менее устойчивого состояния в более устойчивое. На осно­ве I закона термодинамики можно сформулировать один из важных принципов самопроизвольности протекания процес­сов в системе, заключающийся в стремлении системы к мини­муму энергии за счёт выделения энергии в окружающую среду.

Этот энергетический принцип особенно важен для сис­тем, которые можно рассматривать как единую частицу.

Напри­мер, капля дождя самопроизвольно падает вниз, умень­шая при этом свою потенциальную энергию. Каплю воды необходимо рассматривать как совокупность большого числа молекул, когда проис­ходит процесс её испарения, протекающий самопроизвольно, несмотря на то, что он как эндотермический процесс требует поступления энергии из окружающей среды.

Следовательно, для описания условий протекания самопроизвольных процессов одного энер­гетического принципа недостаточно, особенно в системах, со­стоящих из большого числа частиц. Главное изменение, кото­рое происходит при испарении капли, заключается в переходе системы из жидкого состояния (с частично упорядоченным со­стоянием частиц) в парообразное, в котором частицы не упоря­дочены. Таким образом, для описания движения в системах, содержащих большое число частиц, необходимо учитывать не­упорядоченность расположения и движения этих частиц, то есть энтропию системы (разд. 1).

Значение энтропии как меры неупорядоченности системы зависит от агрегатного состояния и природы веществ (компонентов системы), темпе­ратуры, давления и сложности данной системы.

Энтропия вещества в газообразном состоянии больше, чем энтропия его в жидком состоянии, а последняя больше энтро­пии этого вещества в твёрдом состоянии:

 

S(г) > S(ж) > S(т).

 

Энтропия простых веществ зависит от их аллотропной модификации:

 

S(С_графит) > S(С_алмаз); S(О₂) < S(О₃).

 

Энтропия системы при повышении температуры возрастает, так как увеличивается неупорядоченность движения частиц:

если Т₂ > Т₁, то S₂ > S₁.

Энтропия системы при повышении давления уменьшается, так как снижается неупорядоченность движения частиц:

если p₂ > р₁, то S₂ < S₁.

Энтропия системы с увеличением её сложности повышает­ся, так как возрастает число типов частиц и вариантов их рас­положения.

 

Для энергетической характеристики веществ при стан­дартных условиях, наряду со стандартной энтальпией, исполь­зуют и их стандартную энтропию S^о. В отличие от стан­дартной энтальпии, стандартная энтропия простых веществ не равна нулю.

В случае идеально упорядоченного кристалла при темпера­туре 0 К его энтропия S = 0. Это даёт естественную нулевую точ­ку отсчёта для значений энтропии (отсутствующую для ранее рас­смотренных функций состояния: внутренней энергии U и энтальпии Н) и позволяет измерить или теоретически рассчитать значения энтропии. Поэто­му перед символом энтропии веществ не ставят знак изменения (D-дельта). Значения энтропии для стандартных состояний веществ приве­дены в справочниках термодинамических величин.

Изменение стандартной энтропии в химической реакции ( ) определяется разностью алгебраических сумм стандарт­ных энтропии продуктов реакции Y_кон. и исходных веществ Х_исх. с учётом соответствующих стехиометрических коэффициентов:

 

DS_р = ∑v_кон DS_кон (Y_кон) - ∑v_исх DS_исх (X_исх),

 

где DS (Y), DS (X) - энтропии образования продуктов реак­ции Y и

исходных веществ X;

v_кон.. и v_нач.- соответствующие стехиометрические коэффициенты

в уравнении химической реак­ции.

 

4. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА

 

Второй закон (второе начало) термодинамики определяет направленность и пределы протекания самопроизвольных химических и физико-химических процес­сов, в том числе и биохимических.

Рассмотрим изоли­рованную систему, где исключён обмен энергией и веществом. Допустим, что в изолированной системе находятся два любых газа, например гелий Не и аргон Аr, которые химически и физически не взаимодействуют ме­жду собой и не перемешаны. Естественно, что эти газы будут са­мопроизвольно и необратимо смешиваться, однако свойства систе­мы останутся без изменения, за исключением её энтропии. В ис­ходном состоянии системы, когда газы ещё не смешались, её энтропия (S_нач) меньше, чем после сме­шивания газов (S_кон), характеризующегося неупорядоченностью рас­положения и движения молекул газов. Следовательно, в ре­зультате самопроизвольного необратимого процесса в изолиро­ванной системе её энтропия возростает: DS = S_кон - S_нач > 0. отсюда сформулирован II закон термодинамики гласит для изолированных систем.

В изолированных системах самопроизвольно могут со­вершаться только такие необратимые процессы, при которых энтропия системы возрастает (DS > 0).

Для неизолированных систем нужно учитывать не только изменение энтропии, но и изменение энергии. Поэтому необхо­димо рассматривать две тенденции, определяющие направление самопроизвольно протекающих процессов:

= стремление системы к достижению минимума энергии;

= стремление системы к максимуму энтропии, то есть к

неупорядоченности.

Процессы, при которых энергия в неизолированной системе уменьшается, а энтропия возрастает, протекают самопроизвольно. Самопроиз­вольность других процессов зависит от того, какая из этих двух тенденций – энергетическая или энтропийная – окажется более эффективной, какая из этих противоборствующих тенденций получит перевес над другой. В этом проявляется противоречи­вость материального мира.

Для однозначной формулировки условий протекания само­произвольных процессов в любых системах введена ещё одна термодинамическая функция, которая характеризует одновременно и энергетику, и неупорядоченность систем. Впервые такую термодинамическую функцию ввёл Д. У. Гиббс, и в память об этом выдающемся американском учё­ном её назвали энергией Гиббса.

 

Джозайя Уиллард Гиббс (11.11 1839=28. IV 1903). Американский физик и физико-химик, член Национальной АН США (с 1879). Родился 11 февраля в Нью-Хейвене. Окончил Йельский университет (1858; доктор философии, 1863). В 1863=1866 преподавал в Йельском колледже. Совершенствовал образование в Сорбонне и Коллеж де Франс в Париже (1866=1867), в Берлин­ском (1867) и Гейдельбергском (1868) университетах. С 1871 – профессор Йельского университета. Один из основоположников тер­модинамики.

Предложил (1873) графические модели описания тер­модинамических свойств веществ. Разработал (1875=1878) теорию термодинамических потенциалов, изучил (1875) условия равнове­сия гетерогенных систем. Вывел (1875=1878) правило фаз, соглас­но которому в равновесной гетеро­генной системе число фаз не мо­жет превышать числа компонен­тов системы, увеличенного на два. Предложил (1878) графическое изображение состояния трёхкомпонентной системы (треугольник Гиббса). Заложил основы термо­динамики поверхностных явлений и электрохимических процессов; ввёл понятие адсорбции. Дал (1902) атомистическое истолкова­ние развитым им термодинамиче­ским методам. Осу

12

---

Дата добавления: 2016-12-09; просмотров: 3628;

---