Молекулярно-кинетические и реологические свойства коллоидных систем

Коллоидное состояние вещества. Дисперсные системы.

Дисперсныминазываются системы, состоящие из множества мелких частиц, распределенных в жидкой, твердой или газообразной среде.

К ним также относятся капиллярно-пористые материалы.

Два основных признака: высокая раздробленность (дисперсность) и гетерогенность.

Гетерогенность проявляется в том, что системы состоят из двух или более фаз: дисперсной фазы и дисперсионной среды. Понятие дисперсная среда шире, чем коллоидная среда.

Высокая дисперсность, характерная для коллоидных систем придает веществам новые качественные признаки: повышенную реакционную способность и растворимость, интенсивность окраски, светорассеяние. С повышением дисперсности может происходить резкое изменение свойств вещества. Большое значение поверхностной энергии Гиббса делает коллоидную систему неустойчивой.

Классификация.

1. По размеру частиц.

Математически дисперсность определяют как величину, обратную размеру частиц , где - размер частицы (диаметр или длина ребра).

Для характеристики степени раздробленности служит также величина удельной поверхности – отношение поверхности частицы к ее объему или массе. , или =S/m с соответствующей размерностью.

Отсюда следует, что , где К – коэффициент пропорциональности.

Физический смысл удельная поверхность – суммарная поверхность всех частиц, общий объем которых составляет 1 кубический метр или их масса равна один килограмм.

1. Грубодисперсные (грубые взвеси, суспензии, эмульсии, порошки) с радиусом частиц 10^-4 – 10^-7 м

2. Коллоидно-дисперсные (золи) , с радиусом частиц 10^-7-10^-9м

3. Молекулярные и ионные растворы с размером частиц менее 10^-9м.

Т.о., коллоидные системы занимают промежуточное состояние между грубодисперсными и молекулярными системами.

Большое значение имеет геометрическая форма частиц.

Удельная поверхность частиц кубической формы возрастает от исходного значения 6 м² до значения, определяемого по формуле:

.

Для нитей , для пленки

Классификация по агрегатному состоянию:

ж/г- туман, облака, аэрозоли жидких веществ

т/г –дым, пыль, порошки, аэрозоли твердых веществ

г/ж – пены, газовые эмульсии

ж/ж – эмульсии

т/ж суспензия, коллоидные растворы

г/т- твердые пены, хлеб, Пенза, силикагель, активные угли

ж/т – жемчуг, капиллярные системы, гели

т/т – цветные стекла, минералы, сплавы.

Золи, у которых дисперсионной средой является вода, называют гидрозолями. Золи с органическими жидкостями в качестве дисперсионной среды называют органозоли.

Классификация по отсутствию или наличию взаимодействия между частицами дисперсной фазы.

1. Свободно-дисперсные, в которых частицы дисперсной фазы не связаны между собой (лиозоли, аэрозоли, суспензии, эмульсии)

2. Связно-дисперсные, в которых одна из фаз закреплена ( гели, студни, капиллярно-пористые тела (диафрагмы), твердые растворы.

Классификация по степени взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой.

Понятия «лиофильность» и «лиофобность» Взаимодествие – образование сольватных (гидратных) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц дисперсной фазы (процессы сольватации или гидратации).

Системы с сильным взаимодействием называют лиофильными (по отношению к воде – гидрофильными). Для лиофильных систем характерно самопроизвольное диспергирование.

Гидрофодные – частицы плохо сольватированы. (золи металлов, галогенидов серебра и др.)

Молекулярно-кинетические и реологические свойства коллоидных систем

Броуновское движение

Для коллоидных систем характерно броуновское движение, диффузия, осмотическое давление. Частицы участвуют в тепловом движении и подчиняются всем молекулярно-кинетическим законам. Благодаря этому возможно экспериментально определить размер, массу и концентрацию частиц дисперсной фазы.

Количественной мерой перемещения частицы при броуновском движении является величина среднего смещения (или сдвига) частицы за некоторый промежуток времени . Смещением или сдвигом частицы называют расстояние между проекциями начальной 1 и конечной 2 точек траектории на ось смещений (ось х). Так как среднее смещение может быть равным нулю, то вычисляют среднюю квадратичную величину всех смещений без учета направления движения: = ,

где n – число смещений (число отрезков ломаной линии, - отдельные проекции смещения частицы на ось х. А. Эйнштейном и М. Смолуховским показано, что среднее значение квадрата смещения частицы за время t равно

(1)

Из уравнения Эйнштейна Смолуховского следует, что величина обратно пропорциональна радиусу частицы.

При изучении броуновского движения было открыто явление флуктуаций в распределении частиц, что явилось важным шагом в развитии статистических методов исследования.

Диффузия

Диффузией называется самопроизвольный процесс выравнивания концентраций частиц по всему объему раствора или газа под влиянием теплового (или броуновского) движения.

Суммарное число смещений всегда будет больше со стороны участка с высокой концентрацией и высоким химическим потенциалом , в результате концентрации и химические потенциалы по всему объему системы выравниваются. Процесс диффузии идет самопроизвольно, поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы Равномерное распределение – наиболее вероятное состояние. Количественно диффузия выражается уравнением Фика в дифференциальной форме:

, (2)

где - масса вещества, продиффундировавшего за единицу времени, S – площадь сечения, через которое идет диффузия, - - градиент концентрации ( - потому что диффузия идет в сторону уменьшения концентрации) D – коэффициент диффузии. При s и равным единице , откуда следует, что коэффициент диффузии равен массе вещества, продиффундировавшего в единицу времени через единицу поверхности при градиенте концентрации, равной единице.

Эйнштейн нашел, что коэффициент диффузии связан с размерами диффундирующих частиц уравнением: (3)

С помощью этого уравнения можно найти размер частиц золей и молекулярную массу полимеров. Для этого надо экспериментально найти D. Для определения D необходимо измерить скорость изменения концентрации в слое раствора, в котором происходит диффузия. Концентрацию можно определить оптическими методами, измеряя показатель преломления, оптическую плотность раствора и т.д. Размерность D – м²/c/ .

D можно определить по данным о среднем смещении частиц, так как D связан с зависимостью, вытекающей из уравнений (1) и (3) :

.

Осмотическое давление коллоидных растворов.

Процесс односторонней диффузии растворителя через полупроницаемую перегородку от раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества к раствору с большей концентрацией называется осмосом. Прибор для наблюдения осмоса.

Давление, которое нужно приложить в процессе осмоса к раствору, чтобы привести его уровень к уровню чистого растворителя, называется осмотическим давлением.

Явление осмоса присуще и коллоидным растворам. Оно велико в физиологических процессах.

Равновесное осмотическое давление для растворов неэлектролитов рассчитывают на основании закона Вант-Гоффа:

, где с – молярная концентрация. , где - частичная концентрация. В связи э этим, уравнение Вант-Гоффа можно переписать так:

Следовательно, осмотическое давление пропорционально числу частиц диспергированного вещества и не зависит от природы и массы частиц.

Для одномолярного раствора любого вещества при Т =273К , П= Па. В коллоидах концентрация на 5-7 порядков меньше чем в истинных растворах при одной и той же массовой концентрации. В результате этого осмотическое давление примерно в раз ниже. Поэтому оно с трудом может быть обнаружено.

Растворы высокомолекулярных веществ (лиофильные коллоиды) допускают измерение осмотического давления, позволившее привести к разработке определения молекулярной массы веществ (белки, каучуки и др.)

Седиментация в дисперсных системах

Скорость оседания частицы

Размер частицы , где

Константа седиментации

Единица седиментации – сведберг

1Сб = с

Величина, обратная константе седиментации является мерой устойчивости дисперсной системы.

Величина, обратная константе седиментации, является мерой кинетической устойчивости системы: =

Седиментация упорядочивает систему, так как оседающие частицы располагаются в соответствии с их размерами (в нижних слоях преобладают крупные, затем мелкие) Между процессами седиментации и диффузии устанавливается равновесие, характеризуемое неоднородным распределением частиц по высоте столба. Мелкие частицы, более подверженные диффузии, располагаются в верхних слоях, более крупные в нижних слоях. Установившееся состояние системы называют седиментационно-диффузионным равновесием.

В случае, если при установившемся седиментационно-диффузионном равновесии основная масса частиц за сравнительно короткий промежуток времени окажется в осадке, то систему считают кинетически неустойчивой.

При проведении седиметрического анализа используют понятия: седиментационная скорость оседания частицы - скорость оседания частицы под действием силы тяжести, зависящая от размера частицы, ее формы и плотности, от плотности и вязкости среды, и седиментационный диаметр частицы - диаметр шара, скорость оседания и плотность которого соответственно равны скорости оседания и плотности эквивалентной частицы неправильной формы. Седиментационный диаметр вычисляют из данных седиментометрического анализа по формуле:

H – высота оседания частиц, t – время оседания.

Для проведения седиметрического анализа кинетически устойчивых систем используют центрифуги.

Реологические свойства дисперсных систем.

Реология – это наука о деформации и течении материалов. К реологическим свойствам относят вязкость и текучесть.

Вязкостью ( ) называют внутреннее трение между слоями данного вещества (жидкости или газа), движущимися относительно друг друга.

Текучесть представляет свойство, противоположное вязкости, ее величина обратна величине вязкости

Вязкость является результатом межмолекулярного взаимодействия.

Кривые течения или где - скорость течения жидкости, - давление

Ламинарное и турбулентное течение.

Классификация по реологическим свойствам – жидкообразные и твердообразные.

Жидкости разделяются на ньютоновские и неньютоновские. К ньютоновским жидкостям относятся системы, для которых характерно подчинение закону вязкости, установленному И.Ньютоном.

Закон Ньютона.

Для ньютоновских жидкостей профиль скоростей представляет параболу.

Закон Ньютона выражает равновесие между приложенной силой F и силой сопротивления жидкости течению при установившемся равномерном движении ее:

(4)

Согласно (4) коэффициент вязкости равен силе сопротивления между слоями жидкости при площади соприкосновения равной единице и градиенте скорости течения между слоями, равном единице. Единица вязкости в СИ

Уравнение Ньютона можно выразить в виде:

, где -сила, приложенная к единице поверхности представляет собой давление или напряжение сдвига.

Ньютоновские жидкости называются те, вязкость которых не зависит ни от приложенного давления, ни от градиента скорости

(рис.)

Уравнение Пуазейля

Объем V жидкости, вытекающей из капилляра, прямо пропорционален константе К, зависящей от длины l и радиуса r капилляра, давлению p, под которым жидкость продавливается через капилляр, времени наблюдения t и обратно пропорционально вязкости:

или

Уравнение Пуазейля показывает, что для нормально вязкой жидкости скорость истечения ее из капилляра пропорциональна напряжению сдвига.

Неньютоновские жидкости не подчиняются закону Пуазейля ни в области малых, ни в области больших давлений.

Для ньютоновской жидкости справедливо выражение

тогда при V= const можно написать

Неньютоновские жидкости проявляют аномалии вязкости – отклонения от закона Ньютона и Пуазейля.

Их подразделяют на псевдопластические и дилатантные.

Для псевдопластических - их скорость возрастает быстрее, чем приложенное давление. Это с вязано суменьшением коэффициента вязкости при увеличении давления. Кривая течения проходит через начало координат с выпуклостью к оси абсцисс. К псевдопластическим жидкостям в частности относятся полимеры.

Скорость дилатантных жидкостей растет медленнее, чем приложенное давление, их вязкость увеличивается при увеличении давления и кривая течения имеет выпуклость к оси ординат. Дилатантные называют также растекающимися. В растекающемся потоке скорость уменьшается при возрастании давления, что приводит к увеличению вязкости. К таким системам относятся порошки и уплотненные дисперсные системы.

Твердообразные системы проявляют признаки течения лишь после приложения некоторого предельного давления. Это означает, что их предел текучести не равен нулю. К твердообразным относятся некоторые псевдопластические системы (пасты, мази, кремы). Для твердообразных систем имеется предел текучести – давление, ниже которого они не текут. Их кривые течения не проходят через начало координат, а сдвинуты относительно его на величину предела текучести. Деформации пластических и псевдопластических твердообразных систем, как и течение жидкостей, необратимы.

Вязкость, выведенную из уравнений Ньютона и Пуазейля называют динамической вязкостью. На практике часто используют величину относительной вязкости (отношение вязкости раствора к вязкости чистого растворителя) и удельной вязкости

Вязкость определяют экспериментально. Наиболее простой прибор для определения вязкости – капиллярный визкозиметр.

,

В качестве эталона используют воду, тогда относительная вязкость

, откуда

Для разбавленных водных растворов, плотность которых близка к плотности воды

При измерениях вязкости систему необходимо термостатировать.

Вязкость коллоидных растворов.

Зависимость вязкости от наличия дисперсных частиц. Причины ее изменения.

Согласно Эйнштейну вязкость дисперсных систем

, где - вязкость растворителя, - коэффициент, зависящий от формы частиц, - объемная концентрация дисперсной фазы.

Для шарообразных частиц , для удлиненных его значение увеличивается. Графически, уравнение Эйнштейна выражается прямой. При превышении некоторой критической концентрации экспериментальные данные расходятся с теоретическими.

Аномалия вязкости.

Она заключается в отклонении течения от законов Ньютона и Пуазейля. В случае подчинения этим законам скорость течения жидкости пропорциональна приложенному давлению.

Реологические кривые часто получают в координатах

Поскольку пропорционально вязкости жидкости (это следует из уравнения Пуазейля), то эти графики аналогичны кривым , но значительно легче определить ( в частности с помощью капиллярного визкозиметра). Для ньютоновских жидкостей вязкость не изменяется с увеличением давления и зависимость выражается прямой, параллельной оси давлений.

Для многих коллоидных систем вязкость не остается постоянной при изменении давления. У них произведение снижается с увеличением . Это означает, что вязкость падает. Это вызывается наличием структурной вязкости у подобных систем. Структурная вязкость – это дополнительная вязкость, обусловленная наличием внутренних пространственных структур – сеток, нитей, крупных капель эмульсий и т. п. Структурированные системы относятся к пластичным телам. Их вязкость с увеличением давления уменьшается вследствие разрушения структуры. Область постоянства вязкости аномально вязких жидкостей называется псевдопластической областью. Дальнейшее повышение вязкости связано с турбулентностью.

Коллоидные растворы могут течь и при малых давлениях сохраняя постоянство вязкости. Такие течения называются ползучими.

Аномалии вязкости могут быть вызваны рядом причин, основные из которых:

1. Структурообразование,

2. Изменение ориентации в потоке частиц удлиненной формы при увеличении градиента скорости.

3. Деформация клубков макромолекул полимера или капель эмульсии в потоке.

Многие аномально вязкие системы подчиняются закону Бингама:

, где - приложенное давление, - предельное напряжение сдвига по Бингаму- является экстраполяционной и не имеет четкого физического смысла, - пластическая вязкость –наименьшая вязкость аномально вязкой системы на участке, где вязкость не зависит от давления. Величину определяют экстраполяцией кривой до пересечения с осью давлений. Другой параметр - величина наименьшей псевдопластической вязкости определяют по углу наклона участка этой кривой (в линейной области) к оси давлений: .

Вязкость структурированных систем сильно зависит от температуры.