V. Катенаны и ротоксаны

Катенаны – это соединения, молекулы которых состоят из двух или более колец, механически сцепленных друг с другом без какого-либо химического взаимодействия между ними. Их кольца невозможно разъединить без разрыва химической связи. Катенаны называют по количеству сцепленных колец; например, [2]катенан состоит из двух таких колец. Окончание «-ан» придано их названию по аналогии с названием «алканы»; обычно катенан входит в состав органического фрагмента, хотя изредка он состоит только из углеводородных частей.

Идея получения катенанов давно привлекала химиков. Известный немецкий химик Р.Вильштеттер обсуждал возможность решения этой задачи на семинарах в период 1900–1912 гг. Российский химик академик И.Л.Кнунянц в 1929–1930 гг. предпринимал попытки получения катенанов, но размеры замыкаемых циклов были слишком малы (8–10 атомов углерода), что, как теперь понятно, не могло привести к успеху.

В феврале 1957 г. появилось сенсационное сообщение немецких химиков А.Колера и Г.Дитриха из г. Тюбингена, которые запатентовали получение катенана, содержащего циклы из 20 атомов углерода. Это сообщение вызвало очень большой интерес, но оказалось, что синтезированный катенан существовал только в воображении авторов работы. Синтез подтвердить не удалось, и патент был признан недействительным.

В 1960–1962 гг. попытку получить катенан предприняли американские химики Э.Вассерман и Г.Фриш. Они использовали длинные углеводородные молекулы (34 атома углерода), содержащие на концах реакционные группы. Их предположение строилось на том, что в процессе циклизации молекулы с определенной вероятностью могут перехлестнуться, образуя катенан. Таким образом, это был синтез не целенаправленный, а вероятностный, т. е. в расчете на то, что возникнет случайный удачный вариант. В результате после многократной очистки авторы получили несколько миллиграммов маслообразного продукта, но подтвердить его строение им не удалось. Постепенно исследователи пришли к мысли, что получить катенан можно только в результате тщательно спланированного целенаправленного синтеза.

После нескольких лет интенсивных модельных исследований успешный направленный синтез катенана был осуществлен Шиллом в 1964 г., а первое сообщение опубликовано Шиллом и Люттрингхаузом . Строение катенана было подтверждено масс-спектрометрически Веттером и Шиллом . После этого группа, возглавляемая Люттрингхаузом, работала над статистическими методами, а Шилл с сотрудниками продолжали исследование направленного синтеза катенанов.

Немецкие химики Г.Шилл и А.Люттрингхаус из г. Фрайбурга впервые достоверно получили катенаны. Авторы решили сформировать кольца на основе общего центра, а затем удалить перемычки. Вначале нужно было оценить минимальный размер циклов, для которых возможно такое взаимное замыкание. Расчет показал, что циклы должны содержать не менее 20 углеродных атомов, иначе они будут «очень тесные», и кольца не смогут свободно перемещаться.

На первом этапе был создан центр, вокруг которого началось «строительство» катенана, – бензольный цикл с двумя реакционными группами. Кроме них к циклу присоединены два длинных углеводородных «хвоста» с другими реакционными группами. Второй реагент – протяженная углеводородная молекула с реакционной группой в середине цепи и двумя группами по концам. Химическая природа всех реакционных групп была заранее тщательно продумана, и весь синтез был очень четко спланирован.

Практически одновременно с синтезом катенана Шиллу удалось осуществить получение еще одного соединения, названного ротаксаном (от лат. rotate – вращать). Это кольцевая молекула, насаженная на «ось» – линейную молекулу, снабженную на концах объемистыми «заглушками».

РОТАКСАНЫ, соединения, молекулы которых состоят из цикла и открытой цепи, продетой сквозь цикл.

Истинные ротаксаны не могут распадаться на отдельные цикл и цепь без разрыва химических связей, поэтому линейная, цепочечная часть их молекул содержит концевые, часто объемистые группировки, которые слишком велики для прохождения сквозь циклический фрагмент. Ротаксаны без таких барьеров, в которых «нитка» может выскальзывать из «иголки», называют псевдоротаксанами. Псевдоротаксанызачастую являются исходными соединениями для получения и ротаксанов, и катенанов.

Получают ротаксаны действием реагента с объемистыми заместителями на соединения, молекулы которого представляют собой открытую цепь с функциональными группами (напр., ОН) на концах, в присутствии макроциклических соединений.

Типичные синтетические процедуры включают темплатную самосборку псевдоротаксана при участии иона металла, электростатических сил или водородных связей и последующее образование цикла (катенаны) или прививку к одному или обоим концам объемистых концевых групп (ротаксаны).

Существует два различных подхода к синтезу катенанов: статистический подход и подход, основанный на самосборке – «управляемый синтез». Статистический подход учитывает небольшую вероятность того, что макроциклизация может произойти в тот промежуток времени, когда линейный компонент проходит сквозь макроциклический компонент. Поскольку вероятность этого события весьма мала, то статистический путь приводит к низким выходам и в основном представляет исторический интерес. Статистический подход впервые был использован при синтезе [2]катенана, циклизацией длинноцепочечного диэфира, продетого сквозь цикл дейтерированного циклоалкана (Е. Wasserman, 1960). Хотя общий выход реакции менее 1%, существование катенана было четко доказано. Сравнительно полярное соединение — [2]катенан — вместе с другими полярными продуктами макроциклизации и исходными веществами отделили от свободного циклоалкана. Затем разорвали цикл ацилоина (гидроксикетон) и собрали неполярную фракцию.

Статистический подход использовали также и в синтезе ротаксанов. Ротаксаны и псевдоротаксаны получили кипячением при 120 °С большого числа циклических углеводородов, содержащих 11-39 групп -СН2-, с линейным углеводородом, содержащим концевые трифенилметильные запирающие группы. Обнаружили, что при такой (повышенной) температуре циклы больших размеров случайным образом «проскальзывали» через концевые трифенилметильные группы. При охлаждении в этой смеси образуется небольшое количество (менее 2%) ротаксана. Было найдено, что при комнатной температуре ротаксаны, содержащие макроциклы менее С29, стабильны и не распадаются на компоненты, тогда как макроциклы С33 и выше были предельно лабильны.

Чтобы увеличить статистические выходы, проводили повторяющиеся реакции с циклическим компонентом, иммобилизованным на твердой подложке. Так, макроцикл С28 был ковалентно закреплен на поверхности смолы и обработан гантелевидным компонентом 70 раз. Образовавшийся стабильный ротаксан отделяли от смолы и очищали от примесей, выход составил 6%. Это соединение было исследовано ИК-спектроскопией и другими методами, основанными на деструкции вещества.

Низкие выходы, полученные при статистическом подходе к синтезу катенана и ротаксана, свидетельствуют о необходимости более направленного подхода. Стратегия направленного синтеза катенана и ротаксана - стимулирование процесса продевания (ассоциация) реагентов перед реакциями циклизации или запирания, которые ковалентно фиксируют весь ансамбль. Если реагенты предварительно ассоциированы в растворе в виде самособранного комплекса хозяин – гость (константа связывания сравнительно велика), то высока вероятность того, что и во время реакции они будут предорганизованы желаемым способом. Обычно этот предреакционный комплекс хозяин—гость является псевдоротаксаном и представляет собой самособранный темплат для ковалентного синтеза собственно ротаксанов и катенанов.

Наиболее очевидный путь получения ротаксана из псевдоротаксана - прикрепление объемистого заместителя к одному или обоим концам продетой молекулы. Этот прием называют методом «продевания». Например, реакция [2]псевдоротаксанов, образованных диэфиром , диолом и бипиридиниевым рецептором, с три(изопропил)силилтрифторметан-сульфонатом в присутствии лутидина (диметилпиридин) приводит к соответствующим триизопропил-силилированным [2]ротаксанам с выходом 21%.

Это же соединение с выходом 14% было получено методом «защелкивания», в котором использована триизопропил-силилированная нить.

И наконец, еще один подход к синтезу ротаксанов — метод «проскальзывания», который включает использование концевой группы, которая достаточно мала, чтобы пройти сквозь макроцикл при контролируемом нагревании (кипячение), но не обладает энергией, необходимой для преодоления конформационного барьера при низких температурах, как это наблюдалось в статистическом подходе к синтезу ротаксана.