СПЕКАНИЕ С ФТОРСИЛИКАТНЫМИ РЕАГЕНТАМИ

В технологии редких металлов используют методы вскрытия руд спеканием их с кремнефтористым натрием или калием. Ис­пользование фтора, связанного в химическое соединение, умень­шает коррозию. При нагревании фторсиликаты натрия и калия разлагаются на SiF₄ и соответствующий фторид металла. Тер­мическая диссоциация становится заметной уже примерно с 450° С.

Вскрытие берилла спеканием с Na₂SiF₆

Метод был предложен Копо около 50 лет назад. В основе его лежит реакция

ВеO ^. Al₂O₃ ^. 6SiO₂ + 6Na₂SiF₆ ® 3Na₂ВеF₄ + 2Na₃AlF₆ + 9SiO₂ + 3SiF₄

Спекание осуществляют при 750-850° С.

Полученный фторбериллат натрия растворим в воде. Алю­миний и железо образуют труднорастворимые криолиты, а крем­незем не вступает в реакцию. Можно значительно сократить количество кремнефторида натрия, если ввести в реакцию соду. Схематически это можно отразить реакцией:

3ВеO ^. Al₂O₃ ^. 6SiO₂ + 2Na₂SiF₆ + Na₂СО₃® 3Na₂ВеF₄ + Al₂O₃ + 8SiO₂ + CO₂

Это уравнение не точно. На самом деле часть Na₂SiF₆ (при­мерно 1/3) расходуется все же на связывание алюминия, а также кальция и магния, входящих в состав слюды, практи­чески всегда сопровождающей берилл.

Фторбериллат натрия выщелачивают водой, и из раствора осаждают гидроокись бериллия. В зависимости от условий полу­чения она образуется в трех модификациях: аморфной, метастабильной a-форме и кристаллической b-форме. Аморфная гид­роокись получается при осаждении на холоду и представляет собой студенистый осадок состава Ве(ОН)₂^.хН₂О, сорбирующий до 95% воды. При старении она переходит в метастабильную a-форму, гораздо хуже растворимую в щелочах, карбона­тах щелочных металлов и кислотах, b-форма осаждается при кипячении раствора бериллатов.

Для осаждения хорошо фильтрующейся гидроокиси к части раствора (примерно 1/5 всей загрузки) добавляют все количество раствора NaOH. При этом образуется бериллат натрия. Раствор нагревают до кипения и вливают новые порции фторбериллата натрия, поддерживая раствор кипящим. При этом протекает реакция

Na₂ВеF₄ + NaOH® Be(OH)₂ + 4NaF

Задача утилизации получающегося фторида натрия решается добавлением к фильтрату сульфата железа. При рН = 4, скор­ректированном добавлением серной кислоты, выпадает в осадок железный криолит:

12NaF + Fe₂(SO₄)₃ ® 2Na₃FeF₆ + Зnа₂SO₄.

Феррофторид натрия используют для вскрытия в голове процесса:

3ВеO ^. Al₂O₃ ^. 6SiO₂ + 6 Na₃FeF₆ ® 3Na₂ВеF₄ + + Al₂O₃ + Fe₂O₃ + 6SiO₂

Гидроокись бериллия, получаемая по этому методу, в случае использования бериллия как материала в ядерной технике должна быть дополнительно очищена. Один из наиболее эффек­тивных способов очистки состоит в получении основного ацетата бериллия Ве₄O(СН₃СОО)₆ и его очистке перегонкой с после­дующим разложением.

Основной ацетат бериллия образуется при обработке тех­нической гидроокиси бериллия уксусной кислотой. Полученный продукт перегоняется без разложения при 360-400° С и разла­гается пиролизом при 600-700° С. Табл. 21 дает представление о достигаемой степени очистки.

Таблица 21

Содержание некоторых примесей в технической гидроокиси и окиси бериллия, полученной пиролизом основного ацетата, % к ВеО

Получаемая ацетатным способом окись бериллия удовлет­воряет требованиям по чистоте, предъявляемым к материалам для ядерных реакторов.

На рис. 37 приведена технологическая схема получения гид­роокиси бериллия фтористым способом.

Рис. 37. Технологическая схема получения гидроокиси бериллия.

Измельченный бериллий смешивают в мельнице-смесителе с 60% железного криолита и 40% кремнефтористого натрия. В шихту добавляют также соду в количестве не более 25% теоретически необходимого для образования бериллата натрия. Смешанные продукты с небольшим количеством воды в виде пасты брикетируют. Средний размер брикета 200^х63^х75 мм. Брикеты сушат, а затем спекают в туннельной печи, через кото­рую они продвигаются на специальных, футерованных огнеупором вагонетках. Время выдержки спека при 750° С составляет 2 ч. Вскрытие проходит на 90%.

Спеченные брикеты легко измельчаются и затем выщелачи­ваются водой. Пульпу отфильтровывают на барабанном вакуум­ном фильтре, и осадок промывают до содержания в нем водо­растворимого бериллия <0,3%.

Фильтрат переводят в бериллат натрия, и при кипячении из него осаждают гидроокись бериллия. Осадок отфильтровывают и промывают горячей водой.

Вскрытие циркона спеканием с K₂SiF₆

Вскрытие циркона спеканием с фторсиликатом калия пред­ложили Н. П. Сажин и Е. А. Пепеляева. Метод основан на по­лучении фторцирконата и фторгафната калия с последующим их разделением фракционной кристаллизацией. Использовать при спекании более дешевый фторсиликат натрия не представ­ляется возможным, так как фторцирконат натрия гораздо хуже растворяется в воде по сравнению с калиевой солью.

Фторсиликат калия может быть получен из Na₂SiF₆ конвер­сией с КС1: Na₂SiF₆ + 2KCl = K₂SiF₆+2NaCl. Реакцию осущест­вляют в растворе при 80-90^о С (рис. 38).

Рис. 38. Технологическая схема вскрытия циркона спека­нием с K₂SiF₆.

Спекание проводят во вращающейся печи при температуре 650-700° С. Реакцию можно представить уравнением

ZrSiO₄ + K₂SiF₆ ® K₂ZrF₆ + 2SiO₂.

Добавка в шихту хлорида калия повышает скорость реакции и содействует полноте ее протекания. Не следует допускать пе­регрев реакционной массы, так как это приводит к потерям циркония в виде летучего фторида.

Спекшийся продукт выходит из печи в виде гранул разме­ром в несколько миллиметров. Выщелачивание ведут в шаровой мельнице и затем в реакторах.

На 1 т опека расходуется примерно 7 т воды. Выщелачивание проводят водой, подкисленной соляной кислотой (около 1%-ной), при 90-95° С. Время выщелачивания 1,5-2 ч.

Горячий раствор декантируют, а осадок промывают водой, которую затем используют для выщелачивания.

Раствор охлаждают до обычной температуры. Кристаллы фторцирконата калия, обедненные гафнием, выпадают в осадок, так как их растворимость несколько ниже, чем у соответ­ствующей гафниевой соли. Растворимость K₂ZrF₆ при 95° С со­ставляет около 200 г/л, при 19° С - 16,3 г/л.

Кристаллы отделяют от раствора и передают на перекристал­лизацию; 16-18 кристаллизации позволяют снизить содержание гафния во фторцирконате с 2,5 до 0,01 %.

Если использовать для каждой стадии кристаллизации свежую воду, выход продукта не превысит 10%. Поэтому каждую сле­дующую кристаллизацию проводят в маточном растворе от предыдущей. Общее извлечение циркония при этом достигает 80%. Первый маточный раствор выводят из цикла. В нем происходит накапливание гафния.