СПЕКАНИЕ С ИЗВЕСТЬЮ

Вскрытие минералов редких металлов спеканием их с из­вестью широко применяют в технологии. Окись кальция яв­ляется дешевым и общедоступным реагентом. Ее получают об­жигом известняка. СаСО₃ можно непосредственно использовать для вскрытия минералов редких металлов.

Процесс спекания характеризуется тем, что он проходит при температуре ниже температуры плавления реагентов и продук­тов реакции. Вместе с тем жидкая и газовая фазы играют исключительно важную роль в большинстве практически осуще­ствляемых реакций. При измельчении реагентов до размера порядка 10^-3 см поверхность контакта между фазами по край­ней мере в 10000 раз меньше общей поверхности. В присутствии жидкой фазы поверхностью реакционного контакта является полная поверхность зерен компонентов. Это приводит к повы­шению скорости процесса вскрытия. Жидкая фаза возникает в результате образования эвтектических смесей с продуктами, в том числе с промежуточными продуктами реакции, и эвтек­тических смесей продуктов реакции с различными веществами примесей.

В технологии широко применяют специальные добавки, об­разующие жидкую фазу (обычно хлористый кальций, фтористый кальций, поваренную соль и т. п.). Количество жидкой фазы должно быть небольшим, она должна равномерно распреде­ляться и прочно удерживаться на поверхности твердых частиц. Образование жидкой фазы в большом количестве нарушает пе­ремещение реагентов по длине вращающейся печи и может приводить к образованию настылей.

Термодинамические реакции, протекающие в твердой фазе, обычно идут до конца, если они являются экзотермическими. Считается, что для того, чтобы реакция проходила в нужном направлении, достаточно выделения 1 ккал/ (г-атом} реакцион­ной смеси. Это объясняется тем, что при твердофазных реак­циях изменение энтропии весьма незначительно и величина DG° = DH° - TDS° в случае экзотермических реакций практически всегда отрицательна. Положение, однако, существенно меняется, если в результате реакции образуются твердые растворы, сме­шанные кристаллы, стекловидная или газовая фаза, т. е. если идут процессы, увеличивающие энтропийную составляющую.

Следует подчеркнуть, что одного термодинамического ана­лиза недостаточно для решения вопроса о том, пойдет ли ре­акция. Высокое значение энергии активации, большой размер зерен, малая поверхность соприкосновения реагентов и значи­тельные диффузионные сопротивления могут термодинамически вероятную реакцию сделать практически невозможной.

Особую роль в стимулировании твердофазных реакций иг­рают полиморфные превращения любой из фаз. Как правило, химическая реакция начинается и интенсивно проходит при температуре полиморфного превращения. Это связано с повы­шенной концентрацией дефектов кристаллической структуры непосредственно после такого превращения и с тем фактом, что в момент переориентировки частицы обладают особенно большой подвижностью и реакционной способностью.

Механизм твердофазных реакций изучен недостаточно. Средством управления скоростью таких реакций являются регулирование размеров зерен исходных реагентов, регулирова­ние строения их решеток, температуры процесса, а также вве­дение в реакционную смесь различных добавок, ускоряющих или стабилизирующих процесс. Однако без детального выясне­ния механизма действия всех этих факторов невозможны их обоснованный выбор и оптимальное сочетание.