Промотирование и отравление катализаторов

Часто введение очень небольшого количества (долей процента) какой-либо посторонней добавки к основному катализатору приводит либо к резкому повышению его активности, либо, наоборот, к снижению активности на несколько порядков. В первом случае говорят о промотировании, во втором – об отравлении.

Механизм промотирования твердых катализаторов может быть различным. Добавки могут вступать с основным катализатором в химическое взаимодействие, образуя на поверхности продукты, обладающие более высокой каталитической активностью. Они могут изменять условия взаимодействия с реагентами в местах контакта основного компонента и промотора, а также увеличивать дисперсность или стабилизировать пористую и кристаллическую структуру катализатора и т.п.

Например, каталитическая активность V₂O₅ по отношению к реакции окисления диоксида серы повышается в сотни раз при добавлении небольших количеств сульфатов щелочных металлов; введение 2-3 % А1₂О₃ в катализатор синтеза аммиака (пористое железо) позволяет создать стабильную геометрическую структуру, не меняющуюся под воздействием реакционной среды в течение длительного времени.

Практическому использованию каталитических процессов часто препятствует снижение активности катализатора при воздействии на него веществ, называемых каталитическими ядами. Это объясняется в соответствии с теорией активных центров, согласно которой каталитическую активность проявляет не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые ее участки, обладающие определенным энергетическим и геометрическим соответствием реагирующим молекулам – активные центры. Каталитические яды блокируют эти активные центры, образуя с ними поверхностные химические соединения.

Отравление бывает обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора постепенно восстанавливается, если в реакционной смеси больше не содержится каталитического яда. При необратимом отравлении действием свежей реакционной смеси активность восстановить не удается. Одно и то же вещество может вызвать как обратимое, так и необратимое отравление в зависимости от продолжительности его действия, концентрации в реакционной смеси, температуры процесса. С целью удлинения срока службы промышленных катализаторов в технологических схемах предусматривают тщательную очистку реагирующих веществ от примесей, являющихся каталитическими ядами.

Часто ядами выступают соединения серы, сероводород, диоксид серы, мышьяк.

Для железного катализатора синтеза аммиака каталитическими ядами являются кислород и кислородосодержащие соединения (СО, СО₂, Н₂О). При содержании
1∙10^–2 % СО в газовой смеси, поступающей на катализатор, работающий при давлении 30 МПа и температуре 450°С, через 6 сут. активность катализатора уменьшается на 25 %. Его активность можно полностью восстановить за 1 сут. работы с чистым газом. При содержании 5∙10^–2 % СО в исходном газе через 3 сут. активность катализатора падает на 67 %, а через 4 сут. работы на чистом газе полностью восстанавливается. При температуре 500°С и содержании 5∙10^–3 % О₂ концентрация в газе на выходе падает на 4 % и применение чистого газа уже не восстанавливает прежнюю активность катализатора.

В ряде случаев катализатор отравляется побочными продуктами реакции. Так, в реакциях органических соединений (крекинга, дегидрирования, изомеризации) отравление катализаторов часто происходит в результате образования высокоуглеродистых полимерных соединений – так называемого кокса, покрывающего поверхность катализатора. Для его удаления цикл каталитической реакции сменяют циклом регенерации – катализатор продувают при высокой температуре около 500-700^оС воздухом для выжига кокса (перевода в СО₂).

4. Основные стадии гетерогенно-каталитических процессов

Гетерогенно-каталитическая реакция на поверхности твердого катализатора - это сложный многостадийный процесс. Наблюдаемая общая скорость каталитической реакции зависит от относительных скоростей нескольких различных по своей физической и химической природе стадий. Основные стадии взаимодействия газообразных реагентов с зерном пористого катализатора показаны на рис. 2.

Рисунок 2 – Элементарные стадии гетерогенного катализа в системе Г–Т

1 – турбулентный поток газа; 2 – пограничный слой газа; 3 – наружная поверхность катализатора; 4 – поры катализатора; 5 – внутренняя поверхность пор; I – внешняя диффузия реагирующих веществ из ядра потока к поверхности зерна катализатора; II – внутренняя диффузия реагентов в порах зерна катализатора; III – активированная адсорбция веществ на поверхности катализатора с образованием поверхностных непрочных химических соединений – активированных комплексов; IV – перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов «продукт-катализатор»; V – десорбция продукта с поверхности; VI – внутренняя диффузия продукта в порах зерна катализатора; VII – внешняя диффузия продукта реакции от поверхности зерна катализатора в ядро потока

Общая скорость гетерогенно-каталитического процесса лимитируется наиболее медленной из перечисленных элементарных стадий. Иногда наиболее медленной стадией оказывается химическое взаимодействие на поверхности катализатора, а иногда – диффузионные процессы. В зависимости от лимитирующей скорость стадии различают каталитические процессы, происходящие в кинетической, внутридиффузионной и внешнедиффузионной области.

В кинетической области (стадии 3-5) протекают, как правило, процессы на малоактивных катализаторах с малыми размерами зерен и крупными порами при турбулентном режиме движения потока реагентов и сравнительно низких температурах. Увеличение скорости каталитических процессов в кинетической области достигается, прежде всего, повышением температуры.

Во внутридиффузионной области (стадии 2 и 6) ускорить процессы можно путем применения катализаторов с меньшим размером зерен и более крупными порами. Однако при увеличении размеров пор резко уменьшается удельная поверхность катализатора. Поэтому надо находить оптимальную структуру катализатора, при которой поры достаточно доступны для участников реакции. Внутридиффузионная область характерна для проведения процессов в стационарном (фильтрующем) слое катализатора.

Во внешнедиффузионной области (стадии 1 и 7) протекают процессы на высокоактивных катализаторах. Для увеличения скорости процесса применяют высокие линейные скорости потока реагентов, создают его турбулизацию путем перемешивания.