Технологические характеристики твердых катализаторов

Подбор катализаторов для проведения промышленных процессов – задача чрезвычайно сложная. Катализаторы очень специфичны по отношению к различным химическим реакциям. Твердые катализаторы – это, как правило, высокопористые вещества с развитой внутренней поверхностью, характеризующиеся определенной пористой и кристаллической структурой, активностью, селективностью и рядом других технологических характеристик. Наиболее важные характеристики твердых катализаторов:

1) Активность – это мера ускоряющего воздействия катализатора по отношению к данной реакции. При сравнении разных катализаторов обычно выбирают более активный, если он удовлетворяет основным технологическим требованиям. В связи с большим разнообразием каталитических процессов не существует единого количественного критерия активности. Это связано с тем, что применение различных катализаторов даже для одной и той же химической реакции может по-разному изменить ее механизм. Как правило, применение катализатора приводит к изменению и порядка реакции, и энергии активации, и предэкспоненциального множителя. Количественным критерием активности катализатора для данной реакции может служить, например, константа скорости, измеренная для разных катализаторов в сопоставимых условиях. Такой подход применим, если для всех сравниваемых катализаторов данной группы остается одинаковым порядок реакции. Иногда сравнивают катализаторы по скорости реакции или по степени превращения реагентов в стандартных условиях, по количеству реагентов, вступающих во взаимодействие в единицу времени на единице поверхности катализатора (производительности или напряженности катализатора) и т.п.

2) Селективность – это способность катализатора избирательно ускорять целевую реакцию при наличии нескольких побочных. Сложные каталитические реакции могут протекать по нескольким термодинамически возможным направлениям с образованием большого числа различных продуктов. Преобладающее направление зависит от используемого катализатора, причем не всегда ускоряется процесс, термодинамически самый выгодный из нескольких возможных. Количественно селективность катализатора можно оценить как селективность процесса – интегральную или дифференциальную. Селективность зависит не только от выбранного катализатора, но и от условий проведения процесса, от области протекания гетерогенно-каталитического процесса и т.д.

Если одновременно протекает несколько параллельных реакций, можно подобрать разные селективные катализаторы для каждой из этих реакций. Например, в присутствии оксида алюминия или оксида тория этанол разлагается преимущественно на этилен и воду:

С₂Н₅ОН С₂Н₄ + Н₂О.

В присутствии серебра, меди и других металлов практически имеет место только реакция дегидрирования спирта с образованием уксусного альдегида:

С₂Н₅ОН СН₃СНО + Н₂.

В присутствии смешанного катализатора (А1₂О₃ + ZnO) с достаточно высокой селективностью идут реакции дегидратации и дегидрирования с образованием бутадиена:

2С₂Н₅ОН С₄Н₆ + 2Н₂О + Н₂.

3) Температура зажигания – это минимальная температура, при которой технологический процесс начинает идти с достаточной для практических целей скоростью. Понятие "зажигание", означает, что при увеличении температуры выше предела, равного Т_заж, происходит резкое, скачкообразное увеличение скорости реакции. Так как каждый катализатор характеризуется своими кинетическими параметрами, то и температуры зажигания будут различными для разных катализаторов. С технологической точки зрения лучше использовать катализаторы с низкой температурой зажигания, что позволяет снизить энергетические затраты на предварительный нагрев реакционной смеси. Особенно важно иметь невысокую температуру зажигания катализатора при проведении обратимых экзотермических реакций, тогда невысокие температуры проведения процесса позволяют сместить равновесие реакции в сторону образования продуктов.

4) Пористая структура катализатора – характеризуется размерами и формой пор, пористостью (отношением свободного объема пор к общему объему), удельной поверхностью (поверхностью, приходящейся на единицу массы или объема). При выборе твердого вещества, которое должно служить активным катализатором гетерогенных газовых реакций, важную роль играет доступность поверхности. Чем больше для данного катализатора поверхность, доступная для реагирующих молекул, тем выше скорость расходования реагентов в единицу времени при использовании того же количества катализатора. Промышленные катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю поверхность, иначе весьма небольшая внешняя поверхность быстро подвергалась бы отравлению, и катализатор вскоре утрачивал бы активность. Чем выше пористость катализатора и чем меньше диаметр пор, тем больше внутренняя поверхность. Современные катализаторы характеризуются большими значениями удельной поверхности (до 10-100м²/г). Однако распределение пор по размерам может оказаться таким, что часть поверхности катализатора окажется недоступной для молекул большого размера и, кроме того, скорость превращения реагентов в конечные продукты может уменьшаться вследствие затруднения диффузии реагентов внутри пор. Для получения катализаторов с развитой пористой структурой используют специальные методы их приготовления. Стараются применять в качестве катализаторов природные или искусственные высокопористые адсорбенты (алюмосиликаты, цеолиты, силикагель, активированный уголь и т. д.). Эти вещества употребляют также как носители, на поверхность которых наносят активные компоненты.

5) Кристаллическая структура катализатора – различные кристаллические модификации одного и того же вещества могут обладать сильно отличающейся каталитической активностью. Например, переход -Аl₂О₃ в -А1₂О₃ (это происходит при температуре около 1200^оС) на несколько порядков снижает активность этого вещества как катализатора.