Примесная проводимость в полупроводниках.

Собственная проводимость нестехиометрических оксидов низка. Введением в решетку полупроводников примесных катионов можно усиливать или уменьшать их проводимость. Рассмотрим механизм появления примесной проводимости.

Если в кристаллическую решетку NiО (полупроводника р-типа) ввести некоторое количество катионов Li⁺ вместо Ni²⁺, то это приведет (для обеспечения общей электоронейтральности кристаллической решетки) к появлению такого же количества катионов Ni³⁺ в решетке, т.е. к появлению дополнительных локальных акцепторных уровней и, как следствие, к повышению р-проводимости (Рис. 5.43).

Рис. 5.43. Окись никеля с примесью Li₂О.

При введении некоторого количества катионов Cr³⁺ в решетку NiO, должно уйти равное количество положительных зарядов, что достигается переходом ионов Ni³⁺, отвечающих за дырочную проводимость, в Ni²⁺ (Рис. 5.44, сравнить с Рис.5.42,а). Это приводит к снижению р-проводимости.

Рис. 5.44. Окись никеля с примесью Cr₂О₃.

В полупроводниках n-типа ситуация противоположная. Рассмотрим влияние примесей на примере ZnO.

Если ввести катион Li⁺ в решетку ZnО вместо катиона Zn²⁺, то образование Zn³⁺ (для компенсации избыточного отрицательного заряда) невозможно, так как цинк не имеет степени окисления 3+. Компенсация заряда происходит за счет окисления имеющихся в междоузлиях решетки дефектов - Zn⁰ до Zn⁺.(Рис. 5.45, сравнить с Рис.5.41,а). А это в свою очередь приводит к уменьшению донорных локальных уровней и снижению проводимости n-оксида.

Рис. 5.45. Окись цинка с примесью Li₂О.

Введение в решетку ZnO ионов трехзарядных металлов (например Al³⁺), наоборот, приводит к переходу соответствующего количества части катионов решетки Zn²⁺ в Zn⁺ или Zn⁰ (для соблюдения электронейтральности) (Рис. 5.46). При этом появляются дополнительные электроны на локальных донорных уровнях и n-проводимость увеличивается.

Рис. 5.46. Окись цинка с примесью Al₂О₃.

На практике для донирования полупроводников используют совсем небольшие количества примесного вещества, обычно не более 1%.

Общие принципы поведения нестехиометрических полупроводниковых оксидов приведены в Таблице 5.16, а классификация наиболее важных для катализа оксидов по их электронным свойствам приведена в Таблице 5.17.

Таблица 5.16.

Поведение нестехиометрических полупроводниковых оксидов.

Таблица 5.17.

Классификация оксидов металлов по их электропроводным свойствам.