Ингибиторная защита.

Ингибиторами коррозии называют химические соединения или композиции, которые присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии без значительного изменения концентрации любого корозионного реагента (Стандарт ISO 8044-1986). Эффективность действия ингибиторов характеризуют степенью защиты z или коэффициентом торможения , которые вычисляются по формулам:

z = {(Ko- K1)/Ko} 100,% ,

= Ko/ K1,

где K1, Ko - скорости коррозии в присутствии ингибитора и без него соответственно

По механизму тормозящего действия на процесс электрохимической коррозии различают ингибиторы:

- анодные, затрудняющие протекание анодного процесса, пассивируя металл;

- катодные, повышающие перенапряжение катодного процесса;

- экранирующие, действие которых связано с формированием на поверности металла хемосорбционного слоя или защитной пленки нерастворимых продуктов, образующихся при взаимодействии замедлителей с первичными анодными или катодными продуктами коррозии;

- ингибиторы, имеющие смешанный характер замедляющего действия.

По условиям применения различают: ингибиторы коррозии металлов в растворах кислот, ингибиторы коррозии металлов в воде и водных растворах, ингибиторы коррозии в неводных жидких средах, ингибиторы атмосферной коррозии, а также ингибиторы коррозии в расплавленных средах.

Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Действие большинства ингибиторов кислотной коррозии связано с их адсорбцией на границе раздела фаз металл-кислота, что приводит к торможению анодного или катодного процесса и уменьшает скорость коррозии. Адсорбция ингибиторов существенно зависит от величины приведенного потенциала на поверхности корродирующего металла, которая определяется как разность стационарного потенциала стаци потенциала нулевого заряда o:

= стац- o.

Величина и знак потенциала металла в приведенной шкале указывает на преимущественную адсорбцию на его поверхности анионов или катионов поверхностно-активных веществ. Если >0, то на поверхности металлов преимущественно адсорбируются анионы, которые тормозят коррозию. При <0 происходит преимущественная адсорбция катионов, которые также способны уменьшить скорость коррозии. Значения приведенных потенциалов некоторых металлов при стац = опо Л.И. Антропову приведены в табл.

Таблица

Значения приведенных потенциалов металлов

Ингибиторы кислотной коррозии широко применяются в технологических процессах, где в качестве рабочих сред используются кислоты или различного рода кислые среды:

- при травлении металлов с целью удаления технологической окалины, ржавчины и оксидов металла, например, перед нанесением гальванических покрытий или лакокрасочных материалов;

- при снятии накипи и минеральных отложений в паровых котлах, теплообменниках, с внутренних поверхностей различного оборудования технического водо- и теплоснабжения.

В химической и нефтехимической промышленности большинство процессов протекает в кислых средах или с образованием кислот.

Химическая обработка металлоизделий, проката, труб и проволоки в кислых средах вызывает интенсивное растворение металла и значительные безвозвратные потери его. Считают, что при травлении горячекатанной стали теряется от 2 до 4% металла.

Задача ингибиторов травления - снижать скорость растворения чистого металла, не препятствуя удалению с поверхности металла продуктов коррозии и других загрязнений.

В качестве ингибиторов кислотной коррозии металлов применяют различные органические и неорганические соединения. Эффективность органических ингибиторов зависит от размера молекулы, её изомерного состояния, характера и расположения функциональных групп. Наиболее эффективными органическими замедлителями являются соединения, содержащие азот или серу.

По механизму действия ингибиторы классифицируются на:

1. анодные - тормозящие преимущественно анодные процессы: нониламин - C₉H₁₉-NH₂, мочевина - CH₄N₂O, тиомочевина - CS(NH₂)₂, бихромат калия K₂Cr₂O₇и др;

2. катодные - тормозящие катодные процессы: трибутиламин (C4H9)3N, дибензилсульфоксид - (C₆H₅CH₂)₂SO, сернокислый висмут Bi₂(SO₄)₃и др;

3. смешанные, т.е. снижающие скорость и анодных и катодных процессов (анодно-катодные): бензиламин - C₆H₅CH₂NH₂, катамин CH₃(CH₂)_nCH₂C₆H₄CH₂NC₅H₅и др.;

4. экранирующие - алкиламины (CH₃-CH₂-NH₂, (CH₃CH₂)NH); акрилонитрил CH₃CN, галоидные соли натрия и калия NaCl, KCL, NaJ, KJ и др.

Широко применяют ингибиторы коррозии железа для серной и соляной кислот: катамин, КПИ-1, КПИ-3, СП-1, ЧМ, ИФХИ, ХОСП-10, КОС-1, КС-8, КХ, ОБ-1, ОР-С, олазол, ПБ-5, пенизолин, ПКУ-М. Промышленные ингибиторы представляют собой, как правило, композицию из нескольких органических соединений, обладающих синергетическим эффектом.

В России выпуск ингибиторов ограничен, большинство заводов по их производству было сосредоточено на Украине и в Прибалтике.

В ИрГТУ, на кафедре МТиРМ А.Н. Баранов разработал новые ингибиторы кислотного травления, являющиеся продуктами взаимодействия формалина с аминами и относящиеся к классу оксазолидинов - ИКТ-1, ИКТ-2 и ряд других.

Ингибиторами коррозии для травления металлов в растворах азотной кислоты являются восстановители: мочевина, тиомочевина, гидроксиламин, гидразин и др.

Ингибиторы коррозии металлов в воде и водных растворах солей. В качестве ингибиторов коррозии металлов в воде и водных растворах солей используют:

- окислители-пассиваторы, уменьшающие скорость коррозии металлов за счет торможения анодного процесса - нитриты, хроматы, бихроматы щелочных металлов и др. Окислитель в водном растворе играет роль дополнительного деполяризатора, облегчает протекание катодного процесса и тем самым способствует переводу металла в пассивное состояние (рис 1.). Пассиваторы являются хорошими, но опасными ингибиторами. При неверно выбранной концентрации, в присутствии ионовCl^- или при несоответствующей рН среды, они могут вызвать очень опасную точечную коррозию; - соединения, образующие нерастворимые пленки вторичных продуктов коррозии в результате взаимодействия с продуктами анодной или катодной реакций - фосфаты Na3PO4, Na2HPO4, полифосфаты Na3P3O10и др., силикаты Na2SiO3, соли цинка, марганца и кальция, некоторые органические вещества, например, амины, тиолы (меркаптаны) и др. При этом переход металла в пассивное состояние облегчается за счет снижения минимального критического тока пассивации:

- соединения, уменьшающие начальную поляризуемость анодного процесса, что также может облегчить переход металла в пассивное состояние (рис. 1). Органические ингибиторы адсорбируются только на поверхности металла и не адсорбируются на продуктах коррозии. Поэтому их весьма часто применяют при кислотном травлении металлов для очистки последних от ржавчины, окалины и накипи.

В качестве ингибиторов чаще всего используют алифатические и ароматические соединения, имеющие в своем составе атомы азота, серы и кислорода.

Наиболее широкое применение в качестве органических ингибиторов нашли: ПБ-8 - продукт конденсации моноэтаноламина с уротропином, бензоат натрия, бензоат и трехзамещенный фосфат моноэтаноламина, октадециламин C18H37NH2, гексадециламин C16H33NH2и др. Уменьшение скорости коррозии при введении в раствор этих органических ингибиторов связано с образованием на поверхности нерастворимых пленок.

Подобные пленки способны ингибировать анодное растворение металла не только за счет чисто барьерного адсорбционного механизма, но и благодаря присущим им свойствам ионообменной мембраны, контролирующей доставку анионов к поверхности металла. Разработан принципиально новый подход к проблеме ингибирования питтинговой коррозии: создавая на поверхности металла адсорбционный модифицирующий слой, обладающий высокой селективностью по отношению к ионам-ингибиторам, можно существенно снизить концентрацию этих ионов, необходимую для обеспечения устойчивой пассивации.

Применение ингибиторов является одним из эффективных способов защиты оборудования из стали от кислотной коррозии, и дает значительный экономический эффект. Представленные в табл. ингибиторы коррозии для плавиковой кислоты являются остродефицитными продуктами.

Таблица

Ингибиторы, применяемые для плавиковой кислоты, t = 20 ⁰ С

Ингибитор	Концентрация ингибитора, г/л	Концентрация HF,%	Материал	Скорость коррозии, г/м2час,	Защитный эффект, %
ГМУ			сталь 10	0,087	98,8
ГМУ			сталь 10	0,072	99,4
ГМУ			сталь 10	0,102	95,2
КИ 1			сталь 10	0,52
КПИ -3	2-3		сталь10	0,08 – 1,116	97,5 – 99,0
В-2			сталь 10	0,55
В-2			сталь 10	0,33
В-2			сталь 10	0,46
В-2			сталь 10	0,48
В-2			сталь 10	0,48

Эффективными ингибиторами кислотной коррозии являются азотсодержащие ароматические и гетероциклические соединения. Главным вопросом защиты стали от коррозии в плавиковой кислоте является поиск высокоэффективных, не сложных в получении, экологически безопасных и недорогих ингибирующих добавок [47,51, 52,108]. В связи с этим нами проведены исследования с ингибиторами коррозии, полученными на основе оксазолидинов [109,110]. В нашем исследовании использовался ингибитор плавиковой кислоты ИПК-1. Он является аналогом 3-(бутоксиметил)-1,3-оксазолидина. Оксазолидины получают из моноэтаноламина и формальдегида с последующей его конденсацией с формальдегидом и бутиловым спиртом, реакции 4.1и 4.2.

NH₂CH₂CH₂OH + CH₂O → CH₂ − CH₂ + H₂O

O NH

CH₂

CH₂ − CH₂ CH₂ − CH₂

+ CH₂O + C₄H₉OH →

O NH O N − CH₂OC₄H₉ + H₂O

CH₂ CH₂

В технологической лаборатории ИрИХ СО РАН разработана технология получения технического ингибитора - аналога 3-(бутоксиметил)-1,3-1,3-оксазолидина. В качестве исходного компонента используется дешевый и доступный продукт крупнотоннажного синтеза – бутиловый спирт.

В растворах кислот оксазолидины разлагаются с образованием солей имина и четвертичных аммониевых соединений, параформа и бутилового спирта. Соединения класса оксазолидинов являются ингибиторами преимущественно катодного действия. Такие ингибиторы тормозят реакции выделения водорода из растворов при растворении металлов в соляной и серной кислотах.

Согласно результатам эколого-токсикологической экспертизы, проведенной на кафедре промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности ИрГТУ, а также в НИИ биологии при Иркутском государственном университете, оксазолидины и виниловые эфиры аминоспиртов можно отнести к малотоксичным и нетоксичным соединениям

Для определения защитного деиствия ингибиторв можно использовать электрохимический и гравиметрический методы исследования коррозии.

Скорость коррозии при электрохимическом методе измеряется на потенциостате ПИ-50 Про путем снятия поляризационных кривых. На измерителе скорости коррозии Р-5035. измеряют поляризационное сопротивление. Достоинство этого метода - быстрота получения результатов.

Скорость коррозии определяется по формуле:

i_в = 2К_в / R_n· S

где К_в – весовой коэффициент, равный 2,1·10² ;

S – площадь электродов (образцов) м²;

R_n – сопротивление поляризации - значение, полученное с помощью измерителя.

Так как скорость коррозии изменяется в течение времени, зафиксировать повторяющиеся результаты не удалось. Поэтому мы воспользовались гравиметрическим методом исследования, согласно ГОСТам. К достоинствам гравиметрического метода можно отнести высокую точность, отсутствие необходимости калибровки, сравнительную простоту операций, несложное оборудование, к недостаткам - длительность проведения экспериментов.

Образцы прямоугольной формы из стали Ст 3 тщательно зачищаются до блеска наждачной бумагой, определяются их размеры с помощью штангенциркуля. Образцы обезжириваются в ацетоне или спирте, взвешиваются на аналитических весах марки ВЛА – 200г - М. Точность взвешивания до четвертого знака. Подготовленные образцы помещаются в стакане объемом 100 мл в вертикальном положении. В стаканы заливается коррозионная среда. Для плавиковой кислоты нужны стаканы из фторопласта, т.к. стеклянные растворяются. В определенные стаканы добавляется ингибитор ИПК - 1 в количестве 0,1 % или 0,2%, т. е. 0,1мл или 0,2мл на 100мл раствора. После окончания эксперимента образцы достаются, промываются под проточной водой, сушатся в сушильном шкафу. С них тщательно удаляются все продукты коррозии. Далее следует взвешивание. Определяется разность массы образцов до и после опыта.

Скорость коррозии рассчитывается по формуле:

К = Δ m/S∙t, где

Δ m = m₀ – m₁

m₀ и m_{1 –} масса образцов до и после испытаний, г;

S – площадь образца,м²;

t - время коррозионных испытаний, час.

Защитная способность ингибитора определяется по формуле:

Z = К₀ – К₁/К₀ ∙100%,

где К₀ – скорость коррозии без ингибитора,

К₁ – скорость коррозии с ингибитором.

8. Защита оборудования алюминиевых заводов от коррозии с применением новых ингибиторов.

Ингибиторами коррозии называют вещества, которые при введении в кислоту в незначительном количестве заметно снижают скорость коррозии. При промывке раствоопроводов и оборудования газоочистки от солевых отложений нами предложено использование ингибиторв. В России выпуск ингибиторов ограничен, а для плавиковой кислоты и ее смеси с другими кислотами кислот ингибиторы практически отсутствуют. Проведенные на Братском алюминиевом заводе исследования показали, что при очистке электролизных газов орошением в пенных аппаратах технической водой возможно получение смеси плавиковой и серной кислот. Для защиты оборудования от коррозии в растворах кислот предложен высокоэффективный ингибитор коррозии ИПК -1.

Также проведены исследования по растворению осадков растворопроводов. Растворопроводы в цехе ПФС подвержены зарастанию солевыми отложениями следующего состава:

Химический состав осадка в %

Таблица

Анализ табл. 1 показал, что некоторые компоненты осадка могут быть растворены в плавиковой кислоте и серной кислоте.

SiO₂ + HF ® H₂SiF₆ + H₂O

CaF₂ + H₂SO₄ ® HF + CaSO₄ ,

что приведет к разрушению общей массы осадка в трубопроводе.

В процессе кислотной обработки существует опасность коррозийного разрушения оборудования. Для защиты оборудования от коррозийного разрушения существуют способы обработки коррозийной среды ингибиторами.

Добавление ингибитора в технологические промывные растворы снижает скорость коррозии на 87-89% при расходе ингибитора 2 кг/м³.

промышленные испытания по промывке трубопроводов проводили непосредственно на дымососной. Для приготовления раствора кислот используется циркуляционный бак объемом 9 м³. Трубопроводные системы, подводящие содовый раствор и отводящие фтористый натрий, перемыкаются и раствор насосами перекачивается по трубам и через циркуляционный бак.

Для приготовления раствора смеси HF и H₂SO₄ используются техногенные воды с рН=7. Для снижения расхода кислот на промывку предполагается получить смесь кислот плавиковой и серной в пенном аппарате по реакции HF_г + Н₂О ® HF_ж

SO₂ + H₂O + O₂ ® H₂SO₄

В дальнейшем для создания опытной концентрации кислоты для промывки 10% HF + 5 г/л H₂SO₄ в циркуляционный бак подается плавиковая кислота предварительно заингибированная ингибитором ИКТ-1 путем растворения в кислоте 2 г/л ингибитора. Проведение лабораторных испытаний по растворимости осадка в плавиковой, серной и смеси кислот приведен в табл. 2. Результаты свидетельствуют о том, что растворение осадка максимально при t – 20^ОС в смеси кислот 10% HF + 5 г/лH₂SO₄ .