СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГЛИН

Многочисленные и разнообразные свойства глин, используемых в технологии керамики, могут быть объединены в четыре основные группы:

- водные;

- механические;

- сушильные;

- обжиговые

Многие свойства глин объясняются строением элементарной глинистой частицы, находящейся в водной среде. Для понимания механизма взаимодействия глинистой частицы с водой необходимо рассмотреть строение системы «глина-вода».

Строение системы «ГЛИНА-ВОДА»

По современным представлениям физико-химической механики отдельные слои водной оболочки, окружающей глинистую частицу, физически неоднородны, а молекула води имеет дипольное строение (концы молекулы заряжены разноименно Н⁺ и ОН ^-) . Элементарное зерно глинообразующего материала всегда имеет отрицательный заряд вследствие явления изоморфного замещения катионов в кристаллической решетке, а также из-за наличия некомпенсированных оборванных связей на ее концах.

С учетом этих факторов строение системы «глина-вода» для элементарной глинистой частицы схематично представлено на рисунке 1.

Поверхность глинистого зерна имеет отрицательный заряд, создающий вокруг частицы силовое поле, под воздействием которого дипольные молекулы воды притягиваются своими положительно заряженными концами к отрицательно заряженному зерну. Таким образом они окружают глинистую частицу плотным мономолекулярным и затем полимолекулярным слоями адсорбированной воды..

Вода в адсорбционных слоях образует прочно связанную воду (адсорбционный слой), которая обладает особыми свойствами вследствие того, что находится в сжатом состоянии (давление достигает 300 МПа) под воздействием силового поля. Плотно связанная вода не растворяет сахар, не обладает электропроводностью, ее плотность достигает 1,114 г/см³, а температура замерзания –70 ^оС.

По мере удаления от поверхности глинистого зерна напряженность силового поля частицы уменьшается, интенсивность притяжения молекул воды частицей убывает. Молекулы воды, находящиеся под воздействием относительно слабого силового поля имеют некоторую свободу перемещения. Они уже не так прочно связаны с частицей и образуют диффузионный слой, в котором вода находится в рыхло связанном состоянии.

Таким образом глинистая частица окружена несколькими концентрическими слоями воды, удерживаемыми глинистой частицей с различной силой, убывающей от поверхности частицы к периферии. Кроме того, в реальных условиях вода всегда содержит некоторое количество растворимых диссоциированных на ионы солей. Катионы этих солей также могут адсорбироваться (притягиваться) поверхностью глинистой частицы, а анионы могут быть окружены собственной водной оболочкой и находиться вместе с ней в диффузионном слое, окружающем глинистую частицу. В целом все выше перечисленные компоненты образуют, так называемый, сорбированный комплекс катионов. Вода, находящаяся в промежутках между отдельными гидратированными частицами глины, называется свободной (или механически примешанной) водой. Именно такая вода разжижает глинистую суспензию. Перевод части воды из рыхло связанной воды (т.е. из диффузионного слоя глинистой частицы) в свободную воду позволяет улучшить формуемость пластических масс и текучесть глинистых суспензий без увеличения их влажности.

Водные свойства глин

Важнейшими водными свойствами глин являются влагоемкость, набухание, размокаемость и тиксотропное упрочнение. Эти свойства проявляются при свободном взаимодействии глины с водой.

Влагоемкость – способность глины впитывать у удерживать вопреки силе тяжести определенное количество воды. Вода в глине удерживается за счет:

- сил молекулярного притяжения;

- капиллярных сил;

- осмотического всасывания в диффузионный слой

Количественно влагоемкость глины характеризуют величиной максимальной молекулярной и капиллярной влагоемкости (причем капиллярная влагоемкость относится к группе «свободной воды»).

Максимальная молекулярная влагоемкость – относительное количество влаги, которое остается в глиняном диске диаметром 50 мм и толщиной 2 мм после обжатия в пакете из фильтровальной бумаги на гидравлическом прессе под давлением 6,5 МПа в течение 10 мин.

Капиллярная влагоемкость – относительное количество воды, поглощенное глиной при ее непосредственном контакте с водой.

С увеличением дисперсности глины (с увеличением удельной поверхности) ее влагоемкость увеличивается. Монтмориллонитовые глины характеризуются наибольшей, а каолинитовые – наименьшей влагоемкостью.

Набухаемость - способность глины увеличивать объем за счет поглощения влаги из воздуха или при непосредственном контакте с водой. Количественно степень набухания измеряется приростом объема поглощенной влаги по отношению к первоначальной массе глины (в %). Процесс набухания является экзотермическим процессом (выделяется 335 кДж на 1 кг связанной воды) и затухает со временем.

Набухание глинистых материалов объясняется вклиниванием поляризованных молекул воды между отдельными слипшимися первичными глинистыми частицами, а также проникновением межслоевой воды в межпакетное пространство глинистых минералов с раздвигающейся кристаллической решеткой.

При набухании глины происходит явление контракции , заключающееся в том, что объем набухшей глины меньше суммы объемов ее твердой части и впитавшейся в глину воды. Это объясняется сжатием воды и повышением ее плотности при попадании в адсорбционный слой глинистых зерен.

У монтмориллонитовых глин набухаемость выше, чем у каолинитовых (вспомните строение кристаллической решетки этих минералов). Взаимодействие воды с глинистыми частицами каолинитовых глин ограничивается только адсорбцией молекул воды глинистой частицей. Строение кристаллической решетки монтмориллонита позволяет молекулам воды сравнительно легко проникать в межпакетное пространство, раздвигая пакеты кристаллической решетки.

Запесоченность глин понижает степень их набухания . Рыхлые глины набухают быстрее, чем плотные.

Размокание – распад в воде агрегированных глинистых частиц на более мелкие или элементарные зерна с образованием полидисперсной системы. Размокание (водное диспергирование) происходит в несколько стадий:

1 этап сопровождает набухание глин. Вода наполняет поры, ее молекулы, втягиваясь в промежутки между зернами агрегированных частиц, расклинивают их, ослабляя связь между отдельными зернами. Однако, силы капиллярного давления внутри пор стягивают отдельные зерна частицы, препятствуя их окончательному разъединению.

2 этап наступает тогда, когда поры полностью заполнятся водой. В это время прекращается действие сил капиллярного давления и уже ничто не препятствует свободному перемещению глинистых частиц в воде. В таком случае говоря, что глина находится во взвешенном состоянии – это означает полное размокание глины.

Интенсивность (скорость) размокания глины имеет большое практическое значение для приготовления однородного пластичного теста и, в особенности, при приготовлении глинистых суспензий – шликеров.

На процесс размокания глины большое влияние оказывает присутствие в воде пептизирующих (разжижающих) добавок – электролитов. Электролиты выполняют две функции: во-первых, они интенсифицируют распад агрегированных (слипшихся) глинистых частиц на элементарные зерна, а во-вторых – обеспечивают получение шликера требуемой текучести при минимальной влажности

Разжижаемость (взаимодействие с пептизаторами и коагуляторами) При введении в глинистую суспензию электролитов (чаще всего солей растворимых в воде соединений одновалентных металлов: кальцинированной и каустической соды, жидкого стекла, фосфатов натрия и т.д.) происходит следующее:

1) диссоциация молекул электролита в водной среде;

2) вытеснение из сорбционного комплекса катионов кальция (которые связывают глинистые частицы в агрегаты) катионами одновалентных металлов. При этом, в основном, замещаются катионы кальция, находящиеся в диффузионном слое, как менее прочно связанные.

3) в результате такого замещения в глинистом ядре возникает избыточный отрицательный заряд. Одноименно заряженные глинистые частицы, на которых появились некомпенсированные заряды начинают отталкиваться друг от друга, что приводит к диспергированию (разделению на элементарные зерна) глинистой частицы.

4) Вытесненные катионы кальция мигрируют за пределы диффузионного слоя, где взаимодействуют с анионом электролита с образованием малорастворимого осадка. В результате высвобождается вода, находившаяся в гидратной оболочке, обладателем которой был катион кальция. Таким образом ранее «рыхло связанная вода» становится «свободной водой», в результате чего суспензия разжижается (приобретает большую подвижность, текучесть) без изменения начальной влажности.

Эффективность различных электролитов с точки зрения разжижения суспензии, неодинакова. Она оценивается по кривым разжижения (зависимости вязкости или текучести суспензии от концентрации электролита) (см. рис. 2)..

Рис. 2 – Кривые разжижения Просянов-ского каолина электро-литами: 1 – Na2P2O7; 2 – Na2SiO3; 3- NaOH; 4 –Na2CO3; 5 – Na2C2O7

Оптимальным считается тот электролит, который обеспечивает наиболее широкий интервал разжижения при минимальной концентрации

Анализ рисунка показывает, что при возрастании концентрации электролита выше критической концентрации вызывает повышения вязкости суспензии в результате защемления свободной воды в межзеренных пустотах слипшихся в результате сталкивания элементарных глинистых частиц с утончившимися водными оболочками. Таким образом вода оказывается иммобилизованной и уже не принимает участие в разжижении суспензии. Т.е. укрупнение глинистых агрегатов приводит к увеличению вязкости системы в целом.

В каждом конкретном случае вид и количество разжижающей добавки определяют экспериментально. В случае необходимости электролиты могут вводиться не только для разжижения, но и для коагуляции глин (например, известь – коагулирующий электролит).

Таким образом, подбирая состав и концентрацию электролитов, можно в широких пределах регулировать рабочие свойства шликеров.

Электрокинетический потенциал ( x- потенциал) глинис-тых частиц та часть разности потенциалов между неподвижным слоем ионов и жидкостью (водой), которая соответствует его диффузному слою. При сжатии диффузионного слоя приводит к уменьшению электрокинетического потенциала. В результате уменьшается энергетический барьер, мешающий отдельным глинистым частицам агрегироваться. Как следствие суспензия начинает коагулироваться и ее вязкость увеличивается, а текучесть уменьшается.

Тиксотропное упрочнение –свойство влажной глиняной массы самопроизвольно восстанавливать нарушенную структуру и упрочняться при неизменной влажности. Самоупрочнение глины происходит вследствие переориентации частиц глины и молекул воды т.о., что они стыкуются концами, имеющими разноименные заряды, тем самым увеличивая силу сцепления глинистых частиц. При этом также происходит переход части воды из свободного состояния в связанное вследствие более глубокой гидратации зерен глинистой массы с течением времени.

Тиксотропия глин негативно отражается на литейных свойствах шликеров, однако это явление используется для улучшения формовочных и сушильных свойств глин в процессе подготовки глинистой массы.

Механические свойства

Механическими называют свойства глин, проявляющиеся при воздействии на них внешних усилий. Основными механическими свойствами являются пластичность, формуемость и растяжимость.

Пластичность – способность глины принимать любую форму без разрыва сплошности под воздействием внешних усилий и сохранять ее после снятия нагрузки. Можно сказать, что пластичность – это одно из состояний глины (в отличие от хрупкого и вязко-текучего состояний), т.е. промежуточное состояние. В этом состоянии влажность пластичной массы колеблется от 16 до 40 % в зависимости от минералогического состава глины. С увеличением влажности выше критической глина переходит в вязко-текучее состояние.

Водные оболочки глинистых частиц, обеспечивают хорошее скольжение частиц друг относительно друга при воздействии на них внешних усилий.. В то же время пластичная масс обладает определенной прочностью, достаточной для сохранения образцом формы под действием собственного веса. Эта прочность обусловлена силами межмолекулярного притяжения и капиллярного давления. Другими словами вода, с одной стороны, стягивает глинистые частицы, не давая им расползаться, а с другой – обеспечивает сдвиговую подвижность глинистых частиц.

Количественной мерой пластичности в соответствии с действующими нормативно-техническими документами является число пластичности – разница влажности глины в состоянии нижнего предела текучести и верхнего предела раскатывания

П = W_н.т. - W_в.р. [%]

Верхний предел раскатывания является границей между хрупким и пластическим состоянием системы, а нижний предел текучести – между пластическим и вязкотекучим состоянием. Таким образом, число пластичности определяет интервал влажностей, в котором глина сохраняет пластическое состояние. В зависимости от числа пластичности принято классифицировать глины на пять групп (см. классификацию глин ЛК2).

Пластичность глинистого теста можно также характеризовать показателем пластичности, который с большей точностью отражает физический смысл пластического состояния:

j =

где Р_Т – пластическая прочность (предел прочности при сдвиге);

h - структурная вязкость.

Масса не будет пластичной при j = 0 . Для этого возможны 2 случая: когда Р_Т®0 (тогда система будет текучей) либо когда h ® µ (тогда система будет хрупкой).

На основании анализа зависимостей j = f (W) можно определить влажность, при которой пластические свойства системы проявляются в максимальной мере (рис. 3).

Рис.3 – Зависимость пластичности от влажности для:   1 – Киевской спондило- вой глины; 2 – Часов-Ярской огне- упорной глины

Пластичность глин зависит прежде всего от их гранулометрического состава. С повышением дисперсности глины ее пластичность увеличивается. При этом наиболее сильное влияние на пластические свойства оказывает содержание в ней фракций размером зерен менее 0,5 мкм.

В большой степени пластичность зависит также от минералогического состава. Наибольшей пластичностью характеризуются монтмориллонитовые глины, наименьшей – каолинитовые. Запесоченность глин существенно уменьшают пластичность.

Формуемостьглинистой массы – способность массы деформироваться без нарушения структуры. Количественной мерой формуемости является величина ctg b на диаграмме Р_Т – W (рис. 4).

Для хорошо формуемых глин ctg b должен быть не менее 2. При более низких значениях ctg b глины формуются плохо.

Существует также целый ряд характеристик формовочных свойств глинистых масс, изучаемых физико-химической механикой дисперсных систем, из которых наиболее важное значение для технологии строительных материалов имеют следующие:

- эластичность l;

- пластичность j;

- период истинной релаксации Q

- упруго-вязко-пластические характеристики e₀ , e₁ , e₂

Подробное изучение этих характеристик, а также методик их определения с целью оптимизации процесса формования будет проведено позже (при изучении особенностей процесса формования методом экструзии).

Установлено, что для хорошо формующихся глин эластичность должна находиться в пределах 0,6 – 0,65; пластичность (2-2,5) ×10 ^–6 с^-1; период истинной релаксации (время, в течение которого упругие напряжения, вызванные деформацией массы, постепенно угасают при неизменной величине деформации) находится в пределах 1200-1400 с.

Что касается упруго-вязко-пластических характеристик, то они используются для установления структурно-механического типа глин. Эти характеристики определяются экспериментальным снятием деформационного процесса на пластометре Д.М.Толстого.

Растяжимость глин – предельное относительно удлинение при разрыве. Установлено, что величина растяжимости существенно влияет на трещиностойкость изделий при сушке. В среднем для легкоплавких глин, широко используемых в производстве стеновых материалов, величина растяжимости составляет 0,2-1,3%.

Формовочная влажность (влажность рабочего теста, влажность воды затворения)– максимальная влажность, при которой глина способна формоваться под действием усилия руки человека (примерно 0,2 МПа), не прилипая при этом к рукам и к металлу.

Формовочная влажность зависит от состава глины. Запесоченность понижает формовочную влажность; с повышением дисперсности глины она возрастает. Экспериментально установлена связь между величиной формовочной влажности глины W_ф и содержанием в ней глинистого вещества А_гл (т.е. содержанием частиц менее 5 мкм):

W_ф = k А_гл

где k – эмпирический коэффициент, величина которого зависит от содержания частиц менее 5 мкм (см. табл.1)

Таблица –1 Величина коэффициента k в зависимости от

содержания в глине глинистого вещества

(частиц размером менее 5 мкм)

Экспериментально также установлена статистическая зависимость между формовочной влажностью и максимальной молекулярной влагоемкостью (см. водные свойства глин):

W_м.м.в. = 0,7 W_ф

Существует также зависимость формовочной влажности глин от их минералогического состава. Так, формовочная влажность монтмориллонитовых глин гораздо выше таковой для каолинитовых глин.

Однако же не всегда формовочная влажность глин или влажность рабочего теста является оптимальной для формования в условиях экструзии. Для определения оптимальной влажности формования при заданных параметрах (давлении формования, развиваемом ленточным прессом , пластической прочности массы и т.д) используют ряд методик, разработанных основоположниками физико-химической механики П.А. Ребин-дером, С.П. Нечипоренко и др. Эти методики будут рассмотрены при изучении процесса пластического формования в 3 этапе работы.