Слоистые конструкции. Смектики

Почему даже при небольшом усилии грифель карандаша оставляет след на бумаге? Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим, как устроен его грифель. Основным компонентом грифеля является графит. Модель структуры графита показана на рисунке 49.

Легко видеть, что структура графита слоистая. Атомы вдоль слоев как бы связаны в кольца и расположены ближе друг к другу, чем отстоят слои. Естественно, что силы взаимодействия между атомами в слое больше, чем между слоями. Поэтому, когда мы рисуем карандашом-графитом, на бумаге остаются атомы из одного слоя. Графит — пример кристалла со слоистой структурой. Слоистую структуру может иметь не только твердый кристалл.

Рассмотрим структуру пленки мыльных пузырей (рис. 50). Тонкий слой воды окружен с двух сторон дипольными молекулами так, что «хвосты» этих молекул расположены перпендикулярно слою воды. Таким образом, жидкая мыльная пленка также обладает слоевой структурой.

Примеров слоевой структуры тех или иных объектов можно привести много. При этом возникает вопрос: а не могут ли жидкие кристаллы также иметь слоевую структуру? Положительный ответ на этот вопрос дал Фридель, классифицируя жидкие кристаллы. Жидкие кристаллы, имеющие слоевую структуру, он объединил в отдельный класс и назвал их смектическими. Не случайно мы с вами упомянули пленку мыльных пузырей, так как термин «смектический» образован от греч. «смегма» — мыло.

Как же получается смектический жидкий кристалл? Представим себе слоистый твердый кристалл, трехмерная периодическая решетка которого образована длинными молекулами. Между этими молекулами существует два вида взаимодействия. Во-первых, взаимодействуют молекулы из одного слоя, а во-вторых, молекулы из соседних слоев. Из-за того что молекулы длинные, сила взаимодействия молекул из одного слоя больше.

Начнем нагревать твердый кристалл. При этом связи между соседними слоями ослабляются и получается набор слоев, которые могут легко смещаться относительно друг друга. Кроме того, ослабевают и силы взаимодействия молекул в слое, что приводит к нарушению порядка в нем. У полученной модели сохраняется периодичность только в одном направлении, перпендикулярном плоскости слоя. Внутри слоя строгой периодичности нет. Это и есть простейшая модель смектического жидкого кристалла, мы будем называть его смектиком.

На сегодняшний день существует несколько типов смектиков. Все они имеют общее — наличие смектических плоскостей — слоев, т. е. имеется смектик — обязательно есть смектические плоскости. Обратное утверждение: если есть плоскость — слой, то это смектик — неверно.

Итак, мы видим, что в направлении, перпендикулярном плоскости слоев, имеется упорядоченность, как в твердом кристалле, поэтому смектики можно называть кристаллом, твердым в одном направлении. Если сравнить, известные нам смектические, нематические и холестерические жидкие кристаллы, то самая большая упорядоченность имеется у смектиков.

Поэтому не удивительно, что смектическая фаза по температурной шкале соседствует с твердым кристаллом. Даже более того, если какое-либо вещество находится и в смектической, и в нематической фазе, то первая является более низкотемпературной и лишь при дальнейшем нагревании образуется нематическая фаза.

Какие же требования можно предъявить к молекулам смектиков? Очевидно, что силы бокового взаимодействия между молекулами в слое должны быть больше, чем в нематике, поэтому молекула обязательно должна быть длинной. Определенную роль могут сыграть и дипольные моменты молекул. То, о чем мы сейчас говорили, является общим для всех видов смектиков. А чем же они отличаются?

Смектики. Отличие различных типов смектиков состоит в расположении центров тяжестей молекул внутри самого слоя. В зависимости от их расположения различают смектики А, В, С, D, Е, F, G, Н. Кратко опишем структуру некоторых смектиков.

Смектик А. Это наиболее часто встречающийся тип смектика. Центры тяжести молекул в слое расположены хаотично, но сами молекулы перпендикулярны плоскости слоя (рис. 51). Естественно предположить, что толщина слоя смектика А равна длине молекулы. Однако рентгеноструктурные исследования показывают, что иногда толщина слоя бывает больше.

Тогда разумным будет предположить, что мы имеем дело с двойным слоем (рис. 52), причем молекулы одного слоя входят в промежутки между молекулами другого. Такое расположение бывает возможным из-за формы молекулы. Молекула содержит довольно широкий остов и узкий углеводородный хвост (рис. 53).

Смектик В. Отличие смектика В от смектика А заключается в том, что хотя молекулы и перпендикулярны плоскости слоя, однако центры тяжести молекул образуют гранецентрированную гексагональную решетку (рис. 54).

Смектик С. Смектик С, как и смектик А, не имеет упорядоченности в расположении центров тяжести в слое. Но молекулы смектика С наклонены под некоторым углом к плоскости слоя (рис. 55). Этот угол зависит от температуры. Очевидно, что смектик С менее симметричен, чем смектик А. Для того чтобы можно было объяснить наклон длинной молекулярной оси, необходимо немного «усложнить» молекулу. «Усложнение» заключается в наличии у молекул коротких гибких хвостиков, которые ведут себя так, что при некоторых условиях образуется смектик С.

Смектик D. Смектик D стоит особняком среди всех других смектиков. Он имеет кубическую объемно-центрированную решетку (рис. 56). Узлы решетки образованы скоплением большого числа молекул, которые представляют собой структурные образования — мицеллы. Подробнее о мицеллах мы узнаем далее. Данных о строении смектика D пока еще очень мало.

Смектик Е. В смектике Е длинная ось молекулы перпендикулярна плоскости слоя (как в смектике А), центры масс имеют гексагональное окружение (как в смектике В). Но в структуре смектика Е есть отличие от рассмотренных выше фаз. Говоря об ориентации директора, мы не упоминали о том, как ведут себя короткие оси молекул.

Негласно предполагалось, что они могут быть расположены как угодно. Несмотря на то что молекула имеет форму палочки, мы считали, что она может вращаться вокруг своей длинной оси. В этом случае поперечное сечение молекулы не учитывалось. Однако в смектике Е мы наблюдаем совершенно другую картину. Энергетические условия запрещают вращение молекул смектика Е вокруг длинной оси, а это приводит к тому, что надо учитывать расположение поперечного сечения молекулы. Модель смектика Е представлена на рисунке 57.

Смектик F. Смектик F похож на смектик С, но более вязок. Особенности структуры смектика F пока неизвестны, но можно предположить, что скольжение вдоль смектического слоя более затруднительно, чем у смектика С.

Смектик G. В этом типе смектика наблюдается заторможенность вращения молекул, как в смектике £, гексагональное расположение центров тяжести, длинные оси молекул наклонены к плоскости смектического слоя (рис. 58).

Смектик Н. Это самый несимметричный смектик из всех известных. Центры тяжести молекул образуют псевдогексагональное окружение, но, если их соединить, получится неправильный шестиугольник. Длинные оси молекул наклонены к плоскости слоя (рис. 59).

Реально предположить, что со временем по мере синтеза новых смектических жидких кристаллов число типов смектиков будет увеличиваться, поэтому приведенную выше классификацию можно рассматривать как первоначальный набросок.

Хотелось бы обратить внимание еще на один интересный момент. Мы уже отмечали существование в смектиках двойных слоев. С этой точки зрения можно рассмотреть такое явление, как формирование смектической фазы в смесях нематических жидких кристаллов. Берутся два нематика с разной длиной молекулы, смешиваются, и появляется смектическая фаза (рис. 60). Каких только чудес в жидких кристаллах не бывает!

Все, что мы рассматривали в этом параграфе, касалось молекул довольно простой формы, а ведь смектики могут образовывать и молекулы более сложной формы. К чему это приведет, мы сейчас рассмотрим.