Отделение осадков от раствора.

Фильтрование.

Фильтрование – процесс отделения взвешенных твердых частиц в жидкостях или газах при прохождении через пористый материал. Если твердая фаза смеси легко осаждается, то большую часть ее можно удалить перед самим фильтрованием декантацией. Для декантации используют специальную посуду, задерживающую осадок. Промывание при декантации эффективней промывания на фильтре, где жидкость не проникает равномерно между частицами твердого вещества.

В качестве фильтрующего материала, в основном, используют различные сорта фильтровальной бумаги – для непосредственного использования (ФНБ_ыстр, ФНС_редн) и для изготовления беззольных и обезжиренных фильтров (ФОБ, ФОС, ФОМ_едл). Готовые фильтры различают по задерживающей способности цветом бумажной ленты на упаковке: красная – быстро фильтрующие, белая – средне, синяя – медленно фильтрующие для фильтрования мелкозернистых осадков типа сульфата бария. Простые гладкие и складчатые плоеные фильтры. Оборудование для фильтрования под атмосферным давлением состоит из воронки, фильтра, приемника и штатива. Скорость фильтрования прямо пропорциональна гидростатическому давлению жидкости, поэтому удобнее поддерживать постоянный уровень жидкости на фильтре.

Если необходимо очистить горячие концентрированные растворы, вязкие растворы или растворы, легко образующие кристаллы при обычной температуре, используют оборудование для горячего фильтрования. Нестойкие при обычной температуре вещества фильтруют при охлаждении ледяной водой, рассолом или льдом.

Фильтрование под вакуумом позволяет достигнуть более полного отделения твердого вещества от жидкости и увеличить скорость процесса. К установке для фильтрования добавляется водоструйный насос с предохранительной склянкой или устройством. Воронки Бюхнера, колбы Бунзена, стеклянные фильтры (в т.ч. с термостатированной рубашкой, с электроподогревом). Стеклянные фильтры классифицируются по размеру пор. Неудобны при количественном выделении осадка.

Устройство для фильтрования небольших количеств веществ…

Промывание осадков на фильтре выполняют малыми порциями из промывалки до отсутствия в фильтрате примесей.

Центрифугирование.

Центрифугирование - один из методов разделения неоднородных систем под действием центробежных сил. Частота вращения эл. центрифуг от 1000 до 50000 об/мин. При этом гидростатическое давление на дно пробирки многократно возрастает, и твердые частицы отделяются от дисперсионной среды. Фугат отбирают пипеткой, добавляют промывную жидкость и снова центрифугируют (3-4 раза). Удобны пробирки, имеющие тигли с пористым дном, где одновременно происходит и фильтрование осадка.

Отжимание.

Применяют для быстрого получения осадка в сухом виде. Прессы.

Осаждение и фильтрование в атмосфере индифферентных газов.

Некоторые вещества, легко окисляющиеся кислородом воздуха (гидроксиды), фильтруют в атмосфере инертного газа (азот, аргон). При этом можно использовать установку на рис… И реакцию и фильтрование проводят в токе инертного газа, далее промывают низкокипящей промывной жидкостью (спирт, ацетон, эфир) и осушают сухим газом или в сушильном шкафу. Иногда применяют быстрое фильтрование под вакуумом (над на фильтре осадком должен быть слой жидкости) и только сушат в атмосфере инертного газа. Растворы готовят на обезгаженной воде.

Высушивание веществ различными способами.

Под высушиванием (осушением) понимают удаление воды или остатков растворителя из жидкого, твердого или газообразного вещества. Высушивание можно проводить физическими методами, обычно используемыми для разделения и очистки веществ (испарение, вымораживание, экстракция, азеотропная перегонка, дистилляция, сублимация и др.), а также с помощью осушающих реагентов. При выборе способа осушения следует учитывать агрегатное состояние вещества, его хим. свойства, содержание воды или растворителя и требуемую степень осушения.

Высушивание твердых веществ.

Процесс высушивания твердых веществ часто основан на испарении влаги при комнатной или повышенной температуре. Влага испаряется в том случае, когда давление паров воды над поверхностью твердого вещества превышает парциальное давление паров воды в окружающей газовой фазе. Давление паров воды над осушаемым веществом резко возрастает с увеличением температуры. Снизить парциальное давление паров воды в газовой фазе можно применением вакуума или осушением с помощью эффективно поглощающих влагу веществ-осушителей. Вещества, не образующие кристаллогидратов, сушат на воздухе, в сушильном шкафу, в вакуум-эксикаторе, в эксикаторе над осушителем [пр-19-р19,20], в сушильных установках с ИК-лампами.

Сушка кристаллогидратов может быть затруднена. Сначала испаряется капельно-жидкая вода, после чего между веществом и газовой фазой устанавливается равновесие. У каждого кристаллогидрата имеется своя область существования, определяемая упругостью пара в окружающем воздухе и давлением насыщенного пара кристаллогидрата. [пр-17-т1]. При нагревании многие кристаллогидраты распадаются, и вещество образует раствор в своей кристаллизационной воде. Кроме того, отщепляющаяся вода может гидролизовать частично обезвоженную соль. Например, галогениды металлов (кроме наиболее активных щелочных) легко гидролизуются при нагревании. При длительном действии осушителей многие кристаллогидраты также теряют кристаллизационную воду. Твердые вещества можно также обезвоживать экстракцией водорастворимым органическим растворителем.

Высушивание газов.

Газы осушают хим. реагентами и вымораживанием. Осушение газов твердыми реагентами проводят обычно в поглотительных устройствах (абсорберах) и в сосудах для жидких промывателей – склянках Тищенко - мало эффективны, т.к. поверхность массообмена мала, а газ загрязняется брызгами раствора. Твердые осушители применяются в гранулированном виде или на носителях, перемешивают с битым стеклом, нарезанными трубками, бусинками, пемзой, стекловатой. Жидкие осушители эффективны при использовании в поглотительных колонках с орошаемой насадкой. Преимущество – не требуется создавать заметного избыточного давления для прохождения газа.[техн-230-231рис]

Высокой степени высушивания газов можно достигнуть вымораживанием. При вымораживании газ пропускают через трубку, погруженную почти до дна сосуда, который помещен в охлаждающую баню.

Высушивание жидкостей

Жидкости, содержащие большие количества воды, высушивают в 2 этапа: физическими методами, затем с помощью хим. осушающих реагентов и адсорбентов. Высаливание, фракционная или азеотропная отгонка, экстракция, лиофильная сушка, адсорбция.

Осушители и очистители твердых веществ и газов.[практ-22-таб3]

Хим. осушители по способу связывания воды делят на группы:

1. Образующие гидраты.

Хлорид кальция – часто в колонках, эксикаторах. Средней эффективности. Регенерируется прокаливанием.

Концентрированная серная кислота – эффективен для газов. Нельзя использовать в вакуумных эксикаторах! Нельзя сушить гидриды серы, фосфора, мышьяка, циангидрид. Эффективность снижается с разбавлением.

Перхлорат магния (ангидрон) Mg(ClO₄)₂ – высокоэффективен, удобен в использовании.

Сульфат кальция – по эффективности сходен с серной кислотой. Для осушения газов и жидкостей, наполнения эксикаторов.

Гидроксиды натрия и калия – для наполнения трубок, колонок, эксикаторов. Первый по эффективности равен хлориду кальция, второй превосходит его. Используют для поглощения воды и СО₂.

2. Вещества, связывающие воду в результате хим. реакции.

Оксид фосфора Р₄О₁₀ на носителе – исключительно эффективен. Не реагирует с галогенами (кроме фтора). Взаимодействует с сухими галогеноводородами.

Оксиды кальция, бария.

3. Вещества, связывающие воду в результате адсорбции.

Доступны, химически инертны к осушаемому газу, не создают значительного сопротивления току газа, легко регенерируются нагреванием.

Силикагель адсорбирует не только воду , но и легкосжижаемые газы – аммиак, хлор, бром. Крупнозернистый оксид алюминия – алюмогель – эффективнее силикагеля.

Цеолиты – молекулярные сита – мелкопористые гидратированные алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов, природные или синтетические. Разделяют молекулы по величине, определяемой размером пор. Намного превосходят алюмогель и силикагель. Вместе с водой поглощают и многие другие загрязнения.

Очистка веществ.

В неорганическом синтезе при очистке веществ, разделении смесей, выделении вещества при анализе и т.д. широко используется явление распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами.

Закон распределения.

С проявлением этого закона вы уже встречались, когда обсуждали растворимость газов в воде, которая в соответствии с законом Генри пропорциональна парциальному давлению растворяющегося газа: Сi(ж)=Кг∙Рi. В свою очередь его концентрация в газовой фазе над раствором тоже пропорциональна парциальному давлению: Сi(г)=Рi/RT. Следовательно, при постоянной температуре Сi(ж)/Сi(г)=Кг/RT=К. Это отношение и есть частный случай математического выражения закона распределения:

Распределение растворяющегося вещества между двумя любыми несмешивающимися фазами в идеальных системах происходит так, что отношение его концентраций в этих фазах есть величина постоянная

С1/С2=К.

Величина К – коэффициент распределения определяется температурой, природой растворяющегося вещества и природой фаз, но для идеальных систем не зависит от общего количества растворенного вещества.

Распределение йода между CS₂ и Н₂О

Изучение процессов распределения показало, что закон определяет не просто соотношение концентраций вещества в различных фазах, но распределение между фазами одинаковых частиц и, прежде всего – одинаковых молекул. Закон не оговаривает природу несмешивающихся фаз, ни время достижения равновесия. На законе распределения основан один из важнейших принципов хим. технологии – принцип противотока.

Пусть мы имеем систему, состоящую из 1 л фазы А, 1 л фазы В и 100 г вещества Х, распределяющегося между фазами с коэффициентом распределения К=С_В/С_А=10. Первоначально вещество Х находится в фазе А, и наша цель - максимально полно перевести его в фазу В.

Возьмем некоторую часть исходного раствора V_А, которая содержит m₀ г растворенного вещества, и добавим Vв второй фазы. Обозначим m₁ массу вещества, оставшуюся в фазе А после установления равновесного распределения. Тогда

((m₀-m₁)/Vв):(m₁/V_A)=K.

Откуда получаем

m₁=m₀/(1+K∙Vв/V_A).

Используя это выражение, рассмотрим, какими путями можно обеспечить максимальный переход вещества Х из фазы А в фазу В. Если сразу смешать 1 л исходного раствора и 1 л фазы В, то в фазе А останется m₁=100/11=9.1 г, т.е. в фазу В перейдет 90.9 % вещества.

Если фазу В разделить на две части и поочередно добавить их к исходному раствору, то после добавления 0.5 л остаток составит m₁=100/6=16.7 г, но после отделения первой порции и добавления второй остаток будет равен m₁`=16.7/6=2.8 г, т.е. при такой последовательности операций в фазу В перейдет 97.2 % вещества.

Можно показать, что увеличение числа порций фазы В, даже при уменьшении объема порции, способствует более полному переводу вещества Х из фазы А в фазу В. После добавления n порций по Vв л остаток вещества Х в исходном объеме V_А фазы А составит m_n=m₀/(1+K∙Vв/V_A)ⁿ. Так, при порции фазы В 0.25 л остатки после добавления каждой порции будут составлять 28.6, 8.1, 2.3, 0.7 г, т.е. если фазу В разделит на 4 порции, то при том же общем объеме в фазу В будет переведено 99.3 % вещества Х.

Если же и исходный раствор Х в А разделить на две части и поочередно на каждую из них подействовать двумя частями фазы В, то степень извлечения Х составит 98.4 %.

Иными словами, максимально полный обмен веществом между двумя фазами при заданной массе фаз будет достигнут в том случае, если разделить фазы на порции и «двигать их навстречу друг другу». В этом и заключается принцип противотока, которым широко пользуются в промышленности при насыщении жидкости газом или удалении газа из раствора, при растворении веществ, при переводе растворенного вещества из одного растворителя в другой и т.д., т.е. при фазовых процессах.

Закон распределения лежит в основе большинства методов разделения смесей, которые нашли широкое применение не только в химии и хим. промышленности, но и в биохимии, биологии, фармакологии, металлургии и т.д. рассмотрим вкратце основные из этих методов.

Перекристаллизация.

Очистка твердых хим. веществ перекристаллизацией основана на различной растворимости основного вещества и примесей в растворителе или смеси растворителей. Равновесный коэффициент распределения примесей можно определить из диаграммы состояния. Перекристаллизация состоит из нескольких стадий: приготовление раствора, фильтрации горячего раствора, охлаждения раствора, кристаллизации, отделения кристаллов от маточного раствора, удаления следов растворителя. Часто (при невысоких значениях К) необходимая очистка твердого вещества достигается лишь в результате многократной перекристаллизации.

Возгонка, перегонка, ректификация.

Возгонка или сублимация – это процесс испарения и конденсации твердого вещества без перехода в жидкое состояние. Процесс можно проводить под атмосферным давлением, в вакууме, в токе инертного газа. Преимущество очистки возгонкой по сравнению с кристаллизацией – больший выход чистого вещества, простота аппаратуры, выше степень чистоты. Возгонка используется для очистки твердых неорганических веществ, обладающих значительным давлением паров (As₂O₃, NH₄Cl, S, I₂). Для эффективной очистки необходимо, чтобы разница между давлением паров вещества и примесей была не менее 60-110 Па. Самое простое устройство для возгонки йода – тонкостенный стакан, погруженный в песчаную баню на 1-2 см и накрытый часовым стеклом выпуклой стороной вниз. Возгонку металлов можно вести в кварцевых или фарфоровых трубках, обогреваемых трубчатой печью. Для улучшения конденсации паров вещества применяют охлаждение. Возгонку в вакууме применяют в случае малолетучих веществ.

Перегонка.

Перегонка – разделение жидких смесей на компоненты последовательным испарением и конденсацией.

Простая перегонка сводится к частичному испарению кипящей жидкой смеси и полной конденсации паров. Применяют для разделения термически устойчивых жидкостей, сильно отличающихся по температуре кипения, концентрирования растворов, очистки сжиженных газов. Простейший прибор состоит из колбы Вюрца, термометра, холодильника, алонжа и приемника. Для увеличения эффективности разделения используют дефлегматоры.

При дробной перегонке процессы испарения и конденсации многократно повторяются для более полного разделения смеси.

Ректификация – многократное испарение и конденсация в колонках при противотоке газа и жидкости с частичным возвратом (флегмой) дистиллята при установившихся тепло- и массообмене. За ходом процесса следят по температуре в верхней части колонки а регулируют степень разделения подачей флегмы.

Для термически нестойких веществ применяют перегонку под вакуумом, соединяя приемник с водоструйным насосом. Взрывоопасно! Маска, очки!

Перегонка с водяным паром.

Зонная плавка.

Метод зонной плавки состоит в том, что через образец твердого вещества в определенном направлении перемещается ряд расплавленных зон. [ключ-29] Метод основан на различной растворимости примесей в жидкой и твердой фазе очищаемого вещества. Различие в концентрациях отражает хим. природу разделяемых компонентов. Отношение концентрации примесей в твердой и жидкой фазе – коэффициент распределения. Если К<1, твердая фаза обедняется примесью. Расплавленные зоны, перемещаясь одна за другой, увлекают за собой примеси, которые концентрируются в конечной части образца. Для повышения степени очистки процесс повторяют. Метод удобен, технологичен, низкие потери веществ, позволяет получить вещества ос.ч., большие монокристаллы веществ. Эффективность очистки зависит от скорости движения зон. Оптимально – 0.1 – 2.0 мм/мин. Зонная плавка может применяться и для очистки солей, замороженных жидкостей, обессоливания морской воды.

Химический транспорт веществ.

Химическими транспортными реакциями называют гетерогенные обратимые реакции переноса вещества в виде летучих соединений из одной части системы в другую, если между частями имеется разность температур и давлений.

Например, в ампулу помещают никель, подлежащий очистке, откачивают воздух, заполняют СО. Газ-переносчик реагирует с веществом с образованием летучего тетракарбонила никеля, который диффундирует в нагретую часть трубки, где разлагается до исходных веществ.

Направление переноса веществ можно предсказать по знаку энтальпии реакции. Если реакция образования газообразного продукта – экзотермичная, то вещество переносится в горячую зону.

Перенос вещества из одной зоны реакции в другую может быть осуществлен тремя путями:

- потоком газа реагента с продуктами реакции,

- молекулярной диффузией газа-реагента и продуктов реакции в замкнутом сосуде,

- конвективной диффузией газа-реагента и продуктов реакции в наклонно расположенной ампуле, нагретой частью книзу.

Недостаток процесса – одноступенчатость.

Хроматография и ионный обмен

Хроматографический метод очистки веществ основан на различной адсорбции веществ на слое адсорбента. При движении раствора или газа происходит многократная адсорбция и десорбция веществ в колонке, заполненной адсорбентом. В верхней части остается лучше адсорбируемое вещество, в нижней – то, которое удерживается хуже. Раствор на выходе из колонки обедняется хорошо адсорбируемым веществом. Можно повысить эффективность разделения смесей, обработав колонку селективным комплексообразователем. Бумажная, газовая, пленочная, колоночная хроматография…

Для очистки и разделения солей методом ионного обмена удобна колоночная хроматография. При этом для заполнения колонок используются т.н. иониты, представляющие собой неорганические или органические адсорбенты (смолы, синт. полимеры). Группы: катиониты (обменивают катионы), аниониты и амфолиты (обменивают и катионы и анионы в зависимости от рН среды и свойств адсорбируемого вещества.

R-СООН + Са²⁺ = (R-СОО)₂Са + Н⁺

R-NH₃OH + Cl^- = (R-NH₃)Cl + OH^-

Скорость процесса разделения зависит от концентрационных коэффициентов распределения компонентов (фактор емкости), равных отношению концентраций вещества в ионите и очищенном растворе. Для оценки эффективности ионита используют коэффициент разделения – отношение факторов емкости компонентов смеси. Отработанные катиониты регенерируются промыванием кислотами (катиониты) или щелочами.

Экстракция.

Экстракция – один из наиболее эффективных методов разделения и очистки веществ в лабораторной практике и промышленности. Экстракцией называют метод извлечения компонента из смеси веществ растворителями. В основе метода лежит закон распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями либо различная растворимость отдельных веществ твердой смеси в растворителе.

Вода, бензол, уксусная кислота.

Распределение растворенного вещества между двумя жидкими фазами определяется законом распределения: отношение концентраций вещества, растворенного в двух несмешивающихся и находящихся в равновесии жидких фазах, при определенной температуре величина постоянная – концентрационный коэффициент распределения.

Простая и дробная экстракция.

При экстракции твердой смеси удобнее переводить в раствор очищаемое вещество, оставляя примеси в твердой фазе. Диффузия. Температура и перемешивание. Основная задача при экстракции твердых веществ – приближение системы к состоянию равновесия – увеличением поверхности массообмена, подачей свежего растворителя на границу раздела фаз, перемешиванием, противотоком.

Экстракция твердых веществ: одно- и многократная.

Экстракция из растворов.

Непрерывная экстракция.