Образование оксидов азота при горении.

Изучение механизма образования оксидов азота получило значительное развитие в последние три десятилетия благодаря усилиям отечественных и зарубежных ученых. Однако, несмотря на это, механизм образования оксидов азота при горении до сих пор не изучен в достаточной мере. Причиной этого является сложность химической кинетики процесса окисления азота, связанной с химической физикой самого горения.

Согласно современным представлениям существует три основных группы источников образования оксида азота при горении: «термические», «быстрые» и «топливные» NO.

Образование «термических» оксидов азота. Установлено, что при горении топлива под воздействием высоких температур происходит окисление атмосферного азота свободным кислородом. Образующиеся при этом оксиды азота NO и NO₂ получили название «термических». Причем оксид азота NO составляет около 95% от суммы оксидов азота.

Суммарная реакция образования NO записывается в виде

N₂ + O₂ = 2NO – 180.2 кДж/моль

Для равновесного количества оксидов азота в продуктах сгорания получено уравнение

[C_NO] = 4,6 · (C_O2 · C_N2 · exp[-21500/(R · T)])^0,5

Таким образом, концентрация термических оксидов азота определяется, главным образом, максимальной температурой в зоне горения, отношением времени реакции ко времени установления равновесия (т.е. времени пребывания продуктов сгорания при этой температуре) и концентрацией свободного радикала кислорода.

Образование «быстрых» оксидов азота. Скорость образования «быстрых» NO выше на порядок скорости образования «термических» NO, в связи с чем они и получили свое название.

Процесс образования «быстрых» оксидов азота начинается у передней границы фронта пламени в области температур около 1000 К.

Образование «топливных» оксидов азота. При сжигании топлива, содержащего химически связанный азот, образуются «топливные» NO.

Механизм образования «топливных» NO полностью еще не разработан. Имеющиеся результаты исследований показывают на наличие радикалов HCN, CN, NH, NH₂ и OH в зоне горения азотосодержащего топлива. Это дало основание предполагать, что азот топлива вначале переходит в промежуточные соединения – радикалы, а затем частично окисляется до оксидов азота.

Образование «топливных» оксидов азота происходит при относительно низких температурах, выход NO_x слабо зависит от температуры при Т >1200К. Доля превращения азота топлива в NO_x составляет 20-30%.

Существование нескольких механизмов образования оксидов азота при сжигании топлива значительно осложняет разработку методов снижения их концентрации в продуктах сгорания.

Несмотря на многообразие факторов, влияющих на образование оксидов азота в реальных условиях горения, в качестве основных выделяются температура факела, концентрация свободного кислорода и время пребывания в зоне реагирования.

Рис.1 Зависимость эмиссии токсичных веществ EI от температуры горения Т_пл

Таким образом, с точки зрения снижения эмиссии NO_x желательно уменьшать температуру горения и время пребывания продуктов сгорания при этой температуре. Однако, как видно из рис.1, они должны быть достаточными для получения минимального выхода C_nH_m и возможно полного завершения окисления С и СО в СО₂.

Из сказанного выше следует, что задача улучшения показателей токсичности современных ГТД должна решаться так, чтобы необходимому радикальному уменьшению эмиссии NO_x не сопутствовало значительное увеличение эмиссии СО, С, C_nH_m. Теоретические исследования показали, что если ориентироваться на перспективные Федеральные нормы США, то должна быть температура горения 1922 К. Отсюда типичные значения температур воздуха перед камерой сгорания современного регенеративного ГТД на холостом ходу ~500 К и на номинальном режиме ~850 К, а коэффициент избытка воздуха в горючей смеси должен быть не менее 1,7 и 2 соответственно.

Способы уменьшения выбросов NO_x за камерой сгорания ГТД.

Для существующих конструкций камер сгорания (КС) уменьшить выход NO_x можно следующими мероприятиями.

1. Увеличением коэффициента избытка воздуха α_г в зоне горения. Дополнительная масса воздуха будет способствовать снижению уровня температур в зоне горения и уменьшению времени пребывания газов в ней путем ускоренного охлаждения продуктов сгорания. Для этого необходимо, прежде всего, чтобы в окрестностях каждой горящей капли топлива было больше воздуха, чем это требуется, т.е. чтобы зона горения была повсеместно обеднена. И, наконец, быстрое охлаждение невозможно без достаточно развитой турбулентности, масштаб которой должен быть увязан с распределением топлива для исключения уноса капель за пределы зоны горения. Поскольку факел распыленного топлива обычно полидесперсен и распределение капель в нем подчинено вероятностным факторам, обеспечение этих условий даже на одном режиме камеры – задача довольно сложная. Отсутствие четких стационарных границ у факела не позволяет организовать своевременного охлаждения продуктов сгорания. Стремление уменьшить образование NO_x до приемлемых величин, как правило, наталкивается на существенное ухудшение полноты сгорания со всеми вытекающими из этого последствиями. Время пребывания продуктов сгорания при высоких локальных температурах уменьшается с выравниванием структуры факела, но даже при размере капель 1 мкм образование NO_x снижается не слишком много. Таким образом, эффективность этого мероприятия будет достигнута, если не ухудшатся другие характеристики работы камеры.

2. Улучшением распыливания топлива и перемешивания его с воздухом. Оптимальный вариант – получение гомогенной топливовоздушной смеси и введение ее в зону горения камеры. В результате из времени пребывания в зоне высоких температур исключается время смесеобразования, что уменьшает выход NO_x. Предварительное смесеобразование уменьшает размеры зоны горения и КС. Достигнуть этого можно, например, установкой воздушных форсунок. Опытом установлено, что выход NO_x может снизиться более чем на 25-35% в зависимости от конструктивных и рабочих параметров форсунки и камеры. В ряде случаев положительный эффект был получен простым увеличением числа форсунок и постановкой дополнительных завихрителей, улучшающих перемешивание потоков. Очевидно, что в результате таких мероприятий можно понизить выход и других вредных выбросов, повышая этим полноту сгорания топлива. Однако чрезмерная гомогенизация смеси сокращает область устойчивой работы камеры.

3. Впрыскиванием воды (пара) или использованием топливо-водяной смеси. Кроме возможного каталитического эффекта происходит охлаждение зоны горения. В отдельных случаях выход NO_x можно уменьшить на 20-30%.

Существует двоякое отношение к данному методу снижения выбросов NO_x. С одной стороны, как видно из работы [5], подача пара действительно оказывает существенное влияние как на процесс горения, так и на кинетику образования окислов азота и окиси углерода. Во-первых, пар понижает максимум температур в ядре факела, во-вторых, снижение температуры приводит к почти двукратному уменьшению концентрации окислов азота на выходе из рабочего участка. Причем падение максимума температуры незначительно по сравнению с концентрацией окислов азота. Кроме того, ввод пара в зону горения приводит к сокращению участка, соответствующего процессу горения. В соответствии с этим происходит уменьшение концентрации образующейся окиси углерода в конце рабочего участка примерно в 2-3 раза. Следует отметить, что наличие пара приводит к сокращению длины факела и более полному выгоранию топлива.

С другой стороны существует точка зрения, что с вводом воды в воздух, т.е. при повышенном влагосодержании, полнота горения снижается, пределы стабилизации сужаются. Результаты исследований, проведенных в работе [6], показывают, что увеличение влагосодержания d действительно приводит к сужению области устойчивого горения, заметному уменьшению турбулентной скорости распространения пламени, замедленному процессу выгорания (т.е. уменьшению полноты сгорания топлива) и, как результат, росту протяженности зоны горения.

Наверное, следует связывать это с не до конца изученными вопросами, касающихся вообще кинетики реакций горения и образования NO, а также механизмов влияния влагосодержания атмосферного воздуха на горение.

Кроме того, надо согласиться, что рассмотренный способ снижения выбросов сопряжен с очевидными эксплуатационными неудобствами и требует очень больших расходов жидкости, что отрицательно сказывается на дальности и продолжительности полета самолета.

4. Использование конструкционных материалов-катализаторов. Интенсификация процессов горения, повышение его надежности и устойчивости могут позволить без отрицательных последствий понизить среднюю эффективную температуру в зоне горения и даже уменьшить ее размеры, сокращая время пребывания газов в зоне высоких температур, что в итоге обуславливает снижение выхода NO_x. Из катализатора выполняются жаровые трубы (ЖТ) или их части, а также специальные пористые вставки. Как катализатор используют керамические материалы, оксиды хрома, кобальта, редкоземельных элементов (цезий, лантан и др.).

5. Введением специальных присадок в топливо, которые препятствуют образованию оксидов азота, способствуют их распаду на исходные вещества или снижают температуру пламени, приводит к уменьшению образования NO_x. Так, например, добавка 0.3 % кобальта или меди уменьшает эмиссию оксидов азота на 20-25%. Добавка карбоната натрия или лития также снижает выход NO_x.

Перечисленные наиболее известные мероприятия по предупреждению выбросов NO_x в существующих КС иногда сильно усложняют и даже изменяют конструкцию камеры и ее основных узлов и систем. Заметное уменьшение вредных выбросов часто достигается не на всех режимах работы КС. На порядок можно снизить выбросы NO_x, создавая специальные конструкции малотоксичных камер: гомогенной, гибридной, микрофакельной и др.

В гомогенной малотоксичной камере (рис. 2а) топливовоздушная смесь подготовляется вне зоны горения, например, в предкамере или в воздухоподводящих каналах, куда подается топливо. Обедненная гомогенная горючая смесь с α_с≈1.5-1.7, сгорая в укороченной зоне горения при невысокой средней температуре (до 1970 К), дает очень малый выход NO_x. Большим недостатком гомогенных камер вместе с опасностью самопроизвольного воспламенения смеси в подводящих каналах является узкая область устойчивых и экономичных режимов работы, так как стабилизация и эффективность процесса горения при значительных коэффициентах избытка воздуха резко ухудшается.

Для частичного устранения этих недостатков используют гибридные камеры (рис.2б). Здесь при обычной схеме организации процесса и конструкции форсунки создают надежный дежурный факел G’_т, обеспечивающий стабилизацию пламени и выгорание основной массы топлива G_т, поступающей в виде обедненной гомогенной топливовоздушной смеси. Токсичность таких камер выше, чем гомогенных, но значительно меньше, чем обычной конструкции. Конечно, дополнительные объемы, где готовится горючая смесь, увеличивают размеры и массу установки и снижают пожарную безопасность работы.

Наиболее рационально использование микрофакельной схемы конструкций (рис.2в), где принцип организации эффективного процесса горения иной. Рассредоточение поверхности фронта пламени в виде множества микрофакелов по входному сечению зоны горения позволяет резко укоротить ее, сокращая время пребывания смеси в высокотемпературной области. Так, например, если в обычных камерах с вытянутым по длине зоны горения факелом среднее время пребывания в зоне составляет обычно 5-6 мс, то в этой камере оно в 2-3 раза меньше, в результате чего значительно сокращается выход оксидов азота.

При использовании микрофакельных устройств для надежной стабилизации пламени применяют небольшие участки фронтовых стабилизаторов, где подается несколько обогащенная смесь. Поскольку же общий объем камеры здесь не разделен на зоны горения и смешения и весь воздух подается через фронтовое устройство, коэффициенты избытка воздуха при горении будут повышенными, определяясь полным расходом воздуха. Образующаяся очень бедная смесь (α_см≈2÷3÷5) устойчиво сгорает за короткое время в микрофакельном фронте и дает минимальный выход токсичных компонентов при высокой полноте сгорания топлива. Значительные избытки воздуха в рабочем объеме позволяют получать малую токсичность газов даже при высоких (до 980-1080 К) температурах поступающего в камеру воздуха, что характерно для ГТД с регенератором или при наличии высоких степеней повышения давления в компрессоре. Рост температуры воздуха перед камерой улучшает подготовку и сам процесс выгорания горючей смеси.

Рис.2 Схемы специальных малотоксичных камер сгорания

Примеры разработки и доводки малотоксичных КС. В первую очередь здесь нужно отметить применение форсунок различных модификаций: воздушно-механические, форсунки-стабилизаторы, чисто воздушные форсунки, комбинированные форсунки. Основная их цель – обеспечение хорошего качества распыливания, а, следовательно, и смесеобразования. Такие форсунки имеют значительные преимущества перед центробежными вследствие уменьшения всех вредных выбросов и особенно дымления. Единственным их недостатком можно назвать сужение границ срывных характеристик, так как излишняя гомогенизация и однородность смеси резко ухудшает устойчивость горения при значительном обеднении смеси.

Для повышения экономичности и снижения уровня токсичности уходящих газов авиационных ГТД, имеющих высокие степени повышения давления воздуха в компрессоре, было предложено использовать большое число модульных головок (по существу воздушных форсунок) в составе фронтового устройства КС, схема которой дана на рис.3а. Конструкция отдельного модуля показана на рис.3б. Модульная конструкция камеры – многогорелочная с хорошим предварительным смесеобразованием, причем большая масса воздуха идет непосредственно через фронт, определяя значительный коэффициент избытка воздуха α_г>1.3÷1.5. Ее схема близка к схеме микрофакельного устройства. Такая камера может работать с низким уровнем вредных выбросов вследствие невысокой температуры в зоне горения и малого времени пребывания в ней: 1-2 мс вместо обычных 4-6 мс. Результаты экспериментального исследования модульной камеры показали пониженный уровень ее токсичности.

Рис. 3 Малотоксичная камера сгорания

Для улучшения характеристик работы, в основном по токсичности газов, кроме варианта конструкции с модульным фронтовым устройством были исследованы схемы двухзонных камер с последовательным расположением зон и с предварительным смешением топлива и воздуха (рис.4). В камере с последовательным расположением зон горения на режиме малой мощности в основную вторую зону топливо не поступает. Работает только первая зона горения, куда топливо подается центробежными форсунками, установленными в центре лопаточного завихрителя фронтового устройства. С повышением нагрузки топливо главными форсунками начинает подаваться и в основную зону. Организация последовательно двух зон горения помогает оптимизировать параметры работы, а вследствие этого и характеристики камеры на крайних по нагрузке режимах.

В обычных камерах сгорания с одной зоной горения высокая эффективность рабочего процесса, обеспечивается в области расчетного режима, а, например, при малых нагрузках качество горения резко ухудшается, полнота сгорания топлива уменьшается иногда до 88-93 %. Это происходит из-за резкого изменения состава (обеднения) смеси, ухудшения качества распыливания и перемешивания топлива вследствие снижения перепада давлений, при котором топливо вводится в воздушный поток зоны горения. При форсировке по нагрузке рабочего объема процесс горения улучшается, но существенно возрастает выход оксидов азота в связи с ростом температуры в зоне горения.

В двухзонной камере можно исключить некоторые из отмеченных недостатков. Последовательное расположение зон позволяет использовать зону малой мощности как дежурную и увеличить избыток воздуха в основной зоне, уменьшая тем самым выход NO_x. Кроме того, подавая основное топливо в конце зоны малой мощности в поток выходящих из нее горячих газов, можно за счет предварительного подогрева и испарения сократить время пребывания смеси в основной высокотемпературной зоне, а тем самым и выход оксидов азота.

Эмиссия NO_x в газах за этими камерами (модульной и двухзонной) уменьшилась более чем на 60% по сравнению с эмиссией в исходной серийной камере.

Рис.4 Схема малотоксичной камеры сгорания авиационного двигателя JT9D

Рассмотрим еще один возможный метод снижения выбросов NO_x.

Влияние спирта и его добавок в реактивное топливо на выброс загрязняющих веществ авиационных ГТД.Несмотря на то, что спирты не удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к современным реактивным топливам, в основном из-за низкой энергоемкости, энергоплотности, плохой совместимости с материалами и смешиваемости с углеводородными топливами, гигроскопичности и т.д., они обладают положительными свойствами при сгорании: хорошей испаряемостью, невысокими вязкостью и поверхностным натяжением, низкой температурой пламени и отсутствием ароматических ядер в структуре химического соединения. Так, низкая температура пламени спиртов по сравнению с традиционными углеводородными топливами позволяет получить низкий уровень эмиссии NO_x и снижение температуры стенки ЖТ, а низкие вязкость, поверхностное натяжение и температура кипения способствуют лучшему распылу и испарению топлива, что особенно важно на режимах запуска и малого газа, которые в основном определяют загрязнение атмосферы в зоне аэропорта оксидом углерода и несгоревшими углеводородами.

Обострение общей экологической ситуации и все возрастающие требования к ограничению выбросов загрязняющих веществ техническими устройствами вызывают определенный интерес к использованию спирта как топлива для ГТД. При этом полагается, что в будущем при использовании спирта, получаемого из угля, удастся добиться снижения его стоимости с существующим уровнем и что трудности, сопряженные с применением спиртов, не являются технически и экономически непреодолимыми.

В результате испытаний (проводившихся на малоразмерном газотурбинном стенде) этанола и реактивного топлива ТС-1 был подтвержден предполагаемый эффект спирта на понижение эмиссии оксидов азота NO_x (см. табл.).

Эмиссии стендового малоразмерного ГТД и КС двигателя CF6-80A

Рис.5 Изменение эмиссии ГТД при использовании спирта (этанола) в качестве добавки к основному топливу ТС-1: а – максимальный режим; б – малый газ

Следует заметить, что полученные результаты снижения эмиссии хорошо совпадают с результатами испытаний метанола в отсеке КС двигателя CF6-80А, несмотря на разный уровень термодинамических параметров этого двигателя и стендового ГТД.

В целом представленные результаты свидетельствуют о том, что при использовании спирта (метанола или этанола) в качестве топлива для ГТД можно уменьшить эмиссию оксидов азота в 3-5 раз при одновременном снижении числа дымности на 3-6 единиц.

Использование спирта в качестве добавки к реактивному топливу ТС-1 также уменьшает эмиссию NO_x и дымность (рис.5), однако на режиме малого газа возможно и падение полноты сгорания топливной смеси за счет увеличения эмиссии несгоревших углеводородов. По всей вероятности, это связано с тем, что добавки спирта, понижая температуру пламени, замедляют испарение основных керосиновых фракций и кинетические процессы.

В заключении следует отметить, что при использовании спиртов в качестве основного топлива для ГТД и смесей спиртов с углеводородными топливами можно существенно снизить эмиссию оксидов азота и дымление двигателя при примерном сохранении уровня эмиссии оксида углерода и несгоревших углеводородов.

Выводы:

1. Основными факторами, влияющими на образование оксидов азота в реальных условиях горения, являются температура горения, концентрация свободного кислорода и время пребывания в зоне реагирования.

2. Уменьшение выше следующих факторов, ведущее к снижению выбросов NO_x, можно добиться путем увеличения коэффициента избытка воздуха, улучшения качества распыливания, впрыском воды (пара),использования конструкционных материалов-катализаторов и введения специальных присадок в топливо.

3. Сегодня к современным камерам сгорания предъявляются следующие требования: это должны быть компактные конструкции топливосжигающих устройств с высокой эффективностью рабочих процессов, использование которых экономически оправдано с точки зрения создания и эксплуатации. С учетом вышесказанного предложены схемы наиболее перспективных малотоксичных камер: микрофакельной, модульной и двухзонной.

4. Рассмотрен также метод снижения эмиссии NO_x, суть которого заключается в применении спирта в качестве основного топлива и его добавок.

Список литературы:

1. Пчёлкин Ю.М. «Камеры сгорания газотурбинного двигателя», стр.182-192;
2. «О снижении токсичности газотурбинных двигателей», Автомобильная промышленность, 1977/№4;
3. «Влияние спирта и его добавок в реактивное топливо на выброс загрязняющих веществ авиационных ГТД», Авиационная техника, 1988/№2;
4. Исаев В.В. «Сокращение выбросов оксидов азота в промышленной энергетике», стр. 5-10;
5. «Влияние паров воды на образование окислов азота в диффузионном турбулентном пламени пропана», Физика горения и взрыва, 1981/№4;
6. «Влияние влажности воздуха на горение однородных смесей керосина и воздуха», Авиационная техника, 1984/№3;
7. Миркин Б.М., Наумова Л.Г. Популярный экологический словарь, 2003г.;
8. Энциклопедический словарь-справочник «Окружающая среда», 1999г.