ЭКСИМЕРНЫЕ ЛАЗЕРЫ, ЛАЗЕРЫ НА ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЯХ И НА ПАРАХ МЕТАЛЛОВ

11.1. Эксимерные лазеры.

Слово «эксимер» является аббревиатурой, составленной из английских слов «Excited Dimer» и обозначающей двухатомное соединение, существующее как устойчивое только в возбужденном состоянии. Лазеры, активной средой которых являются эксимеры, представляют собой интереснейший класс лазеров, который во всех своих проявлениях парадоксален. Тем не менее, эти лазеры на сегодня являются единственным примером лазеров, излучающих мощный ультрафиолет на основной длине волны, причем энергетические характеристики их сравнимы с твердотельными. Парадоксальность их прежде всего в том, что школьный учитель химии уверенно поставил бы двойку восьмикласснику, если бы тот выписал формулы соединений Xe₂, Kr₂, Ar₂, XeCl, XeF, KrF и т.д., поскольку таковые с «нормальной» химической точки зрения (во всяком случае с точки зрения образования ионной или ковалентной связи) не существуют. Но с «ненормальной» точки зрения — если подставить при каждой из этих формул звездочку — возможность их образования появляется. Атом инертного газа в возбужденном состоянии становится похож на атом щелочного металла (один из его электронов переходит на сильно вытянутую орбиту). Такой атом легко ионизируется и охотно соединяется с галогеном, либо образует ковалентно связанное состояние с другим таким же атомом (по типу обычных молекул H₂, O₂, N₂, и т.д.). Так что университетский преподаватель химии уже, в отличие от школьного учителя, влепил бы «неуд» не за запись «бессмысленных» формул, а за смешивание в одном слове «эксимер» в общем различных типов соединений — если связь организована по ковалентному типу, то в современной химии такое соединение действительно называется «эксимер», а вот ионоподобная связь (с галогенами) порождает соединения, именуемые не «эксимерами», а «эксиплексами» (от Excited Complex), поскольку соединяются различные атомы. Однако, легкомысленные физики, не желая углубляться в тонкости образования подобных соединений, постригли оба типа под одну гребенку, невзирая на возмущение химиков. В квантовой электронике это «безобразие» стало привычным, как и многие другие.

Первый эксимерный лазер на Xe₂ был создан в 1970 г. под руководством Н.Г. Басова (группой О.В. Богданкевича и его основных соратников, тогда еще молодых «физтеховцев» В. Данилычева, А. Молчанова, Г. Кашникова и О. Керимова. Данилычев и Молчанов работали в основном над теорией явления, а собственно генерация в ксеноне при накачке электронным пучком была получена Кашниковым и Керимовым [4]). Позднее, в 1975 г., Д. Хартом и С. Сирлесом из исследовательской лаборатории ВМС США были запатентованы лазеры на галогенидах благородных газов, наиболее широко используемые в медицине [5].

Если изобразить потенциальную кривую взаимодействия двух атомов, то в невозбужденном состоянии она имеет обычный кулоновский вид, а в возбужденном — на кривой появляется потенциальная яма, означающая наличие устойчивого связанного состояния (см. рисунок 11.1)

Рисунок 11.1. Схема получения генерации на переходах между возбужденным (устойчивым) и основным (неустойчивым) состояниями эксимерной молекулы.

Для интересующих нас медико-биологических применений наибольший интерес представляют лазеры на галогенидах инертных газов. Тому две причины: во-первых, эксимерные соединения ионного типа более устойчивы (потенциал взаимодействия распространяется на расстояния до 10 Å, в отличие от £ 2Ǻ для ковалентного типа), во-вторых, излучение таких лазеров попадает как раз в оптимальный УФ-диапазон, не слишком жесткий и не слишком мягкий (подробнее об этом ниже).

Возбужденный атом инертного газа, сталкиваясь с молекулой галогена, ионизируется (теряет электрон) и раскалывает рыхлую молекулу галогена. После этого он соединяется с одним из ее атомов, предоставляя ловить второй своему коллеге. Основная реакция, тем самым, идет по схеме:

R* + X₂ ® RX* + X (11.1)

где R* — возбужденный атом инертного газа, X — галоген. Такая реакция называется гарпунной. Если с молекулой галогена сталкивается уже ионизированный атом инертного газа, то реакция идет так:

R⁺ + X₂ + е ® RX* + X (11.2)

Оба эти процесса идут в разряде, но разряд в данном случае развивается более сложным образом, чем в обычных газах. Дело в том, что для эффективного возбуждения атомов инертного газа и обеспечения быстрого развития объемной ионизации необходима высокая плотность электронов — не менее 10¹⁴ – 10¹⁵ см^-3. Одной смеси галогена с инертным газом для этого недостаточно — как видно, гарпунная реакция достаточно эффективно «кушает» электроны и тем самым делает разряд неустойчивым. Для поставки электронов требуется буферный газ, в качестве которого опять ( как в гелий-неоновых и молекулярных лазерах) используется гелий. Как и в случае СО₂-лазера, в названии эксимерных лазеров гелий никак не упоминается, а ведь за совокупные заслуги в квантовой электронике гелий заслуживает особой награды. Правда, в данном случае иногда для поставки электронов вместо гелия можно использовать и аргон (если только он не является основным реагентом R). Соотношение парциальных давлений обычно выбирается таким: гелий или аргон — ~10² Торр (1 – 1.5 атм); инертный газ R – несколько десятков Торр; галоген X или галогеноноситель (NF₃, SF₃, BF₃, фреоны) — несколько Торр. Общее давление газа в рабочем объеме, как видно, превышает атмосферное, причем рабочая смесь содержит токсичные компоненты. Возбужденное устойчивое состояние молекулы RX* имеет характерные времена распада порядка 10^-7 – 10^-8 сек, причем после высвечивания молекула тут же распадается. Излучаемая линия имеет при этом значительную ширину, которую можно оценить по формуле (см. рисунок 11.1):

hDn ~ a (¶E/¶r)r₀ (11.3)

где а — амплитуда колебания ядер в связанном состоянии, (¶E/¶r)r₀ — производная от потенциала взаимодействия, характеризующая крутизну спада кривой взаимодействия в невозбужденном (неустойчивом) состоянии. Для димеров галогенидов инертных газов можно положить (¶E/¶r)r₀ » 1 – 10 эВ/нм; а ~ 10^-2 нм. Тогда hDn ~ 10^-2 … 10^-1 эВ, но для ультрафиолетовой области hn » 5эВ, поэтому

Dn/n » 10^-3 – 10^-2 (11.4)

Как видно, ширина линии излучения эксимерной молекулы весьма велика. Это в принципе позволяет говорить о возможности перестройки частоты генерации в широком диапазоне, однако для эксимерных лазеров подобная возможность пока не имеет решающего значения, поскольку они работают только в режиме повторения коротких импульсов. Другой особенностью излучения эксимерных молекул является высокий (0,5 — 0,9) квантовый выход, определяемый отношением энергии кванта излучения рабочего перехода к энергии верхнего рабочего уровня (в идеализированном виде — энергии связи эксимерной молекулы). Подобная оценка обусловлена тем, что нижний рабочий уровень всегда не заселен (в нижнем энергетическом состоянии эксимерная молекула не существует). Так что, если относить эксимерный лазер к какой-то из двух канонических схем возбуждения, то к четырехуровневой схеме его нельзя отнести — не существует нижнего рабочего уровня, отделенного от основного состояния. К трехуровневой схеме его тоже нельзя отнести, ведь в классической трехуровневой схеме основное состояние полностью заселено, и главные усилия тратятся на то, чтобы его хоть как-то расселить. Так что схема уровней, по которой работает эксимерный лазер, уникальна, как и сам факт существования эксимеров — это все же скорее трехуровневая схема, но с полностью расселенным основным состоянием. Благодаря этому эксимерные лазеры имеют достаточно высокий КПД, несмотря на сложность механизмов накачки (2 … 4 %). Но, чтобы экспериментаторы и разработчики не очень обольщались, необходимо помнить про высокий порог возбуждения (вот где проявляется «трехуровневость»). Коль скоро порог возбуждения достигнут, энергия в импульсе оказывается достаточно большой (реализуется «жесткий» режим возбуждения). Только в данном случае жесткость возбуждения обусловлена не трудностью расселения основного состояния, как для рубинового лазера, а необходимостью создания высокой концентрации эксимерных молекул за время, по крайней мере, не превышающее времени распада возбужденных состояний (времени жизни верхнего уровня (~ 10^-8 с). В связи с этим ясно, что формирование однородного наносекундного разряда в смеси газов с общим давлением выше атмосферного представляет собой сложную техническую задачу. Технологические трудности здесь, пожалуй, далеко превосходят то, что приходится преодолевать при конструировании ионных или молекулярных газовых лазеров. Наряду с газоразрядными, в эксимерных лазерах применяется возбуждение электронным пучком, пронизывающим рабочий объем через окно из фольги, а также ядерное возбуждение пучком нейтронов. Для медицинских целей, очевидно, наиболее предпочтителен первый способ, поскольку рекордные уровни выходной мощности здесь не требуются.

К настоящему времени разработано уже целое семейство эксимерных лазеров. Средняя мощность в импульсно-периодическом режиме достигает 250 Вт, энергия в импульсе — до нескольких Дж, частота повторения — до 500 Гц. Сложность управления режимом сильноточного импульсного разряда заставляет использовать микропроцессорные устройства как необходимый элемент блока питания. Рассматривая возможность широкого применения эксимерных лазеров в медицине, нельзя не упомянуть об уже упомянутой токсичности рабочих смесей. Это является сильным сдерживающим фактором с точки зрения прохождения аппаратуры на базе эксимерных лазеров через компетентные медкомиссии, особенно при использовании их в условиях операционной. Другим серьезным препятствием на пути широкого освоения эксимерных лазеров в медицинской практике является экспериментально установленная мутагенность и цитотоксичность их излучения (в особенности для KrF*-лазера с длиной волны 248 нм).

Основные типы эксимерных лазеров на моногалогенидах инертных газов, представляющие интерес для медицины, приведены в таблице 11.1.

Таблица 11.1

11.2.Лазеры на органических красителях.

Работа таких лазеров основана на том, что многие органические красители являются эффективными люминофорами, причем излучают в широкой области спектра. Большая ширина уровней обусловлена сложной структурой молекул красителя. В качестве активной среды используются растворы красителей или красители, внедренные в пластиковые матрицы (из-за плохой теплопроводности и малой оптической прочности подобные матрицы используются только в маломощных лазерах).

Наиболее известным представителем активных сред лазеров на красителях является родамин 6G. Спектр люминесценции родамина 6G приходится на видимую область (см. рисунок 11.2).

Структура уровней энергии молекулы красителя значительно сложнее, чем, например, для молекулы СО₂. Ситуация вроде бы усугубляется еще и тем, что краситель находится в жидком состоянии, а, как известно, в конденсированных состояниях взаимодействие между отдельными молекулами вещества значительно сильнее, чем в газе. В то же время жидкость характеризуется отсутствием дальнего порядка, т.е. в ней нет того, что в твердотельных и полупроводниковых лазерах позволяет прийти к «простоте через сложность» – кристаллической структуры. В общем, в жидкой активной среде для описания ситуация складывается «хуже некуда» — и пренебречь ничем нельзя, и устойчивых коллективных закономерностей не просматривается.

Тем не менее, можно выделить совокупность электронных состояний при возбуждении наименее связанного электрона в молекуле при сопоставлении магнитного момента связанного электрона с магнитным моментом всей молекулы. Напомним, что если направления моментов совпадают, то такое состояние называется Т-состоянием (триплет), если антипараллельны — S-состоянием (синглет). Основное состояние молекулы синглетно (S_о), остальные (S₁,S₂…T₁,T₂…) — возбужденные. Излучательные переходы с различной мультиплетностью S®T, T®S маловероятны (запрет по спину) по сравнению с переходами с совпадающей мультиплетностью. Последние связаны с интенсивным поглощением и флуоресценцией красителя. Характерный цвет красителей обусловлен первым (наиболее вероятным) переходом S₀®S₁. S– и T–состояния расщепляются на совокупность колебательных и вращательных уровней (тонкая структура), обусловленных изменением общего углового момента молекулы вокруг некоторой оси. Расстояние между колебательными уровнями в пределах одного S– или Т–состояния ~1,5×10³ см^-1 (или Dn~4,5×10¹³ Гц), между вращательными — 15 см^-1 (4,5×10¹¹ Гц). При поглощении излучения накачки (S₀®S₁) молекула возбуждается в S₁–состояние в совокупность всех уровней. Затем после очень быстрой релаксации в наинизшее состояние из всей группы S₁ происходит спонтанное высвечивание S₁®S₀ с характерным временем t_s ~ (2pDn)^-1. Существует ненулевая (хотя относительно небольшая) вероятность того, что вместо S₁®S₀ произойдет переход S₁®T₁. Оценочно ее можно принять равной w_ST t_s<< 1 (w_ST — скорость переходов S₁®T₁). Однако время жизни триплетного Т₁-состояния велико, поскольку переход Т₁®S₀ запрещен по спину. Если t_s ~ 10^-10 – 10^-9 с , то t_Т ~ 10^-5 – 10^-3 с ( в зависимости от условий, в которых находится молекула красителя). Тем самым происходит накопление молекул в Т₁-состоянии (уровень Т₁ действует как «ловушка» для возбужденных молекул). Накопление в Т₁-состоянии при наличии большой вероятности обратного перехода в S₁–состояниеи является фактором создания инверсной населенности на переходе S₁®S₀. Тем самым можно очень грубо считать, что лазер на красителе работает по «двухуровневой» схеме, если не принимать в расчет роли триплетного состояния. Однако более корректно все же отнести его к трехуровневой схеме, ведь каноническое представление не конкретизирует способа накопления энергии на вспомогательном уровне. Тем более, что если это накопление превышает некоторую критическую величину, то поглощение, усугубляющееся процессом Т₁®Т₂, приводит к резкому увеличению потерь в среде (излучение S₁®S₀ не компенсирует поглощения S₀®S₁®T₁®T₂), и работа в непрерывном режиме затруднена (через время порядка ~ t_Т процесс «пленения» излучения на уровнях Т₁, Т₂ начинает преобладать). Поэтому лазеры на красителях работают преимущественно в импульсном режиме с t £ t_Т (реально t ~ 0,1 … 10
мкс).

Отметим, что максимумы поглощения S₀®S₁ и излучения люминесценции S₁®S₀ (так же, как и поглощения S₁®S₂ и Т₁®Т₂) не совпадают. Это для родамина 6G обуславливает широкую зону генерации (~40 нм по длине волны или 7,5×10¹² Гц по частоте). Для других красителей наблюдается аналогичная картина, но родамин 6G выделяется по интенсивности люминесценции и ширине зоны генерации. Кроме того, его зона генерации лежит в оранжево-красной области спектра, представляющей особый интерес для медико-биологических применений.

Оптическую накачку красителя можно производить как от ламп накачки, так и от вспомогательного лазера (для родамина 6G задающим лазером может служить лазер на аргоне, парах меди, твердотельный — любой, длина волны излучения которого попадает в пределы зоны генерации красителя). Широкая зона генерации обеспечивает возможность перестройки частоты (длины волны) лазера на красителе в пределах, далеко превосходящих возможности как газовых, так и твердотельных лазеров. Перестройка частоты генерации возможна многими способами. Наиболее изящным является замена одного из зеркал резонатора дифракционной решеткой (см. рисунок 11.3).

Для дифракционной решетки с периодом d при угле J между направлением распространения волны и проекцией на поверхность решетки падающий луч отражается точно назад. Волны с другими длинами не удовлетворяют условию , и поэтому дифракционная решетка выступает как очень высококачественный селектор мод резонатора. Перестройка резонатора в пределах ширины линии люминесценции красителя осуществляется поворотом решетки (изменением угла J). Такая оптическая схема с селекцией мод за счет дисперсионного элемента, установленного на место зеркала (возможна не решетка, а призма), называется схемой Литтрова. В принципе перестройка частоты допустима любым способом, обеспечивающим контролируемые и зависящие от длины волны потери в резонаторе.

Если в качестве источника накачки используется задающий лазер, просвечивающий кювету с красителем перпендикулярно оптической оси резонатора (см. рис. 11.4), то возможно возбуждение особо коротких импульсов генерации. В частности, если лазер накачки работает в режиме синхронизации мод, то за счет малых времен t_s и сжатия импульса генерации по отношению к импульсу накачки можно реализовать импульсы с рекордно малыми длительностями.