Квазитермодинамический подход

Также Можно вычислить и флуктуации другой ТД величины. Какая морока. Существует однако и более универсальный подход полу феноменологический метод, расчета флуктуаций основных ТД величин. При этом из стат физики берется не распределение ρ, а только связь между энтропией и вероятностью неравновесного состояния (вспомним- макс энтропия – для наивероятнейшего состояния. Ансельм стр 322)

Рассмотрим однородную замкнутую систему, для которой Е(полн энерг) и V – const. Будем интересоваться флуктуациями ТД величины, относяйщейся к некоторой части системы Было(ф-ла 41)

S=kLnΔГ (9) – стат опр-е энтропии, показали эквивалентность

S=kLnΩ(ε)dε (9’) – nj ;t

Здесь Ω(ε) – объем фазового Г пр-ва между поверхностями H(p,q’)=ε и H(p,q)=ε+dε. Н-гамильтониан системы, dε – физически бесконечно малое приращение энергии (ε=const)Рассмотрим микроканонические описание систем с Н(р,q)=ε Ему как говорили соответствует равномерная плотность фазовых точек на пов-ти H(p,q)=ε (Или равномерная пл-ть точек в объеме Ω(ε)dε)

Представим себе некоторую ТД величину а, относящуюся к части системы(подсистемы) Это может быть T,V,T,P,....Очевидно что а=а(р,q) (р,q – к-ты и импульсы частиц подсист) Фикс. Зн-е а(р,q)=. а=const соответствует некая линия на пов-ти Н(р,q)=ε Если f-число степеней свободы системы, то число измерений Г пр-ва, пов-ти Н’=ε и линии а= const соответсвенно равны 2f,2f-1,2f-2 (практич the same for f>>1)

Интервалу значений величины а (а,а+da) соотв на пов-ти пост энергии бесконечно узкая полоса, схематически озображенная на рисунке, ее площадь=ξ(a)da где ξ(а) – площадь на единицу интервала изменения а. При фиксированном а энтропия системы (9’) будет определяться не всем фазофым объемом Ω(ε)dε, а только той его частью , к-рая соотв заданному а, при этом S(a)=kLn[ξ(a)dε] (10)

Условная энтропия

Определение S (10) при, вообще говоря неравновесном состоянии системы(а может может принимать в рез-те флуктуации неравновесное значение) является естественным обобщением ф-лы (9)

Т.К. при симметричном распределении вероятность величины иметь значение в интервале (а,а+da) пропорц соотв величине фаз объема, то соотв вероятность

ΔW=w(a)da=cξ(a)dadε (11) c – нормировочная константа из 11 и10 следует

w(a)da=cexp(S(a)/k)da (12)

w ~exp(S/k) (13)

Принцип Больцмана

(термин принадлежит Эйнштейну именно он(вместе со Смокуховским) первый применил его к исследованию стат св-в. Аналогичная ф-ла: S=kLnW (W т.к. ТД вероятность) – вычеслена на матиматике Б. однако Б говорил только о подобии S и LnW, саму ф-лу нашел Планк, он же ввел и к=1.38*10^-16 эрг/град однако основная роль у Больцмана

займемся исследованием флуктуаций с пом (13) перепишем эту ф-лу в виде (при налич флуктуаций

где ρ-плотность вероятности

индекс «0» относится к равновесному сост, а ρ-к флуктуации, S<S₀

(в примере где все частицы собрались в одной половине сосуда было ρ/ρ₀~ ½ N)- больш флукт)

Обычно флукт малы

S=S(a) а – некоторый параметр и в равновесии (S=Smax) а=а₀ Считаем флуктуации малыми разложим S в ряд по а:

S=S₀(а₀)+∂S/∂a(a- а₀)+(1/2)∂²S/∂a²|_a=a0(a-a₀)2+.... (15)

(a-a0=x, Обозначим х<<а₀)

Тогда ρ(ε)=Се ^{S(а)-S(a0)/k}

В равновесии ∂S/∂a=0:∂²S/∂a²<0

Обозначим 1/к =-β, β>0

И ρ(х)=с*ехр(-βх²/2) (16) – распределение Гаусса

Для малых (х<<а то βа_о2>>1)

с находим из нормировки

с=(β/2π)^1/2 (17

Далее найдем

окончательно:

(18)

ф-ла (18) может быть использована для нахождения флуктуации различных величин(P,T,N,V.... и др например Эл тока, мех силы)…

если научиться связывать энтропиюс этими величинами действительно ничего не надо – записал (18)- и сразу знаешь < x²>. Но !!! Бывает не один параметр а 2, много (х,у…..)

Тогда двухмерн, многомерн Гаусс.

Теперь вернемся в (13) (14) Рассмотрим одномерную замкнутую макроскопическую систему(среду) которую будем считать замкнутой.

Выделим из нее макроскопическую подсист(далее система), малую, но сравнимую со средой

Можем сделать двумя способами:

N=const, V not const

V=const, N not const

И допустим что в системе 1 могут происходить флукт интенсивных параметров

Т,Р и μ (μ – интенсивн пар. как Р,Т) к-рые могут отличаться от соотв параметров среды Т₀,Р₀ и μ₀

вероятность произв состояния системы в цело связанно с полной энтропией соотношением W ~ exp(Sп) Чтобы исследовать флукт запишем

ρ=Сехр{ΔSп}=Cexp{ΔS₀+ΔS} (19)

где ΔS₀-относится к среде, а ΔS-к системе(вот эту ф-лу иногда называют по имени Эйнштейна) рассмотрим случай 1. ИзменениеS среды можно представлять в виде

ΔS₀=(ΔU₀+P₀ΔV₀)/T₀=-(ΔU+P₀ΔV)/T₀ (20)

(очевидно: ΔU₀=-ΔU,ΔV₀=-ΔV)

возможность такой записи связана с тем что нас интересуют флуктуации в системе (подсистеме), а среду, в следствии ее больших размеров, считают равновесной – изменение ее параметров могут возникать лишь в тонком поверхностном слое на границе. Естественно выражение типа (20) нельзя записать для флуктуации энтропии подсистемы ΔS. т.о., для для показателя ехр в (19) имеем {(-ΔU-P₀ΔV+ T₀ ΔS /T₀}

Теперь (фл-малы!!) ΔU в ряд по естественным переменным S,V до членов 2го порядка

(21)

где все производные берутся в равновесном состоянии

(T=Т₀,P=Р₀-инт пар)

Поскольку , то в показателе ехр в 19 имеем теперь

(теперь )

(22)

Для случая 2 заменим аналогично ΔS₀=(ΔU₀-μΔN₀)/T₀= - (ΔU-μΔN)/T₀ (23)

И аналогично (24)

(Далее Т₀≡T вблизи равновесия)

Вообщето флуктуировать могут V и N одновременно. То в ехр: (ΔPΔV-ΔTΔS-ΔμΔN)/2T

Однако здесь- поверхностные явления могут быть существенными, и появл новые ТД степ свободы Сложнее (это замечание в скобках)

В(22) – 2 незав переем, можно выбрать. Пусть Т и V

(25)

Сравним с 18 видим:

1)флукт. T V независимы,<ΔТΔV>=0 их пл. вер. Перемножаются Легко находим средне кв. флукт.

(26)

Для идеального газа PV=NkT

найдем флукт плотности газа

при N-const, (27)

(28)

Видно что в критической точке, где

флуктуации V ρ резко возрастают

Теперь найдем флуктуации энергии в переменных V T

(29)

Это выражение получено из(2*) на второй лекции, основное следствие осн. ур.

Возведем (29) в кв. и усредним:

При V=const- получаем ф-лу (8)

Далее опущено Независимые переменные S и P – на практике, а точнее флуктуации мех величин.