Методы спектрального анализа.

Спектральный анализ – это физический метод определения элементного состава вещества по линейчатым электронным спектрам, испускаемым или поглощаемым внешними электронными оболочками свободных нейтральных атомов или ионов химических элементов.

Линейчатый спектр представляет собой фундаментальную характеристику химического элемента, такую же, как атомный номер или атомная масса, поэтому иначе их называют характеристическими спектрами элементов. Они позволяют однозначно идентифицировать химический элемент как по спектру его нейтрального атома, так и по спектрам ионов любой степени ионизации. Характеристические спектры атомов или ионов различных элементов различаются количеством спектральных линий, наличием и взаиморасположением характерных групп линий, длинами волн линий и определенными соотношениями их интенсивностей.

В спектральном анализе имеют дело с внешними электронами, участвующими в образовании химических связей в молекулах и кристаллических решетках минералов. Главный недостаток спектрального анализа заключается в зависимости процессов атомизации пробы, а затем и генерации аналитического сигнала от агрегатного состояния, состава и свойств пробы.

Зато достоинства громадны!

а) Малая навеска – 30 мг и меньше

б) Определение за один прием до 40 элементов!

в) Простота анализа: спектрография и спектроскопия.

г) Экспрессность – миллионы анализов!

---------------------

Рис. 1. Схема спектрального анализа

----------------------

В каждой аналитической методике выделяют характерные операции: атомизация пробы, генерация аналитического сигнала, выделение и регистрация сигнала, его измерение и градуирование.

Цель атомизации пробы – выделить определяемые элементы в виде свободных атомов или ионов, без чего нельзя получить атомный спектр пробы. Процесс сводится к полному или неполному испарению пробы или только ее определяемых компонентов (селективное испарение). В качестве атомизаторов используют печи, пламя, электрические дуги, искровые разряды и лазерные импульсы.

Цель генерации аналитического сигнала – обеспечить возбуждение или поглощение аналитических линий определяемого элемента при контроле режима. Операцию осуществляют, как правило, теми же техническими средствами, что и атомизацию пробы, например, в вольтовой дуге.

В спектральном анализе используют два типа аналитического сигнала.

В эмиссионном методе в результате нагревания в атомизаторе облака свободных атомов атомизированной пробы до эффективной температуры возбуждения происходит эмиссия света небольшой долей возбужденных атомов. При этом свет распространяется во все стороны, а в качестве аналитического сигнала используется часть светового потока, заключенного внутри телесного угла Q, под которым приемник излучения «видит» облако.

В атомно-абсорбционном методе на облако паров вдоль оптической оси направляют монохроматический световой поток I₀ от внешнего излучателя с частотой n_mn. В результате просвечивания облака кванты света с энергией E=hn_mn резонансно поглощаются свободными атомами облака и возбуждают нейтральные атомы пробы до большей энергии Е_m. При этом часть падающего потока поглощается ими пропорционально длине поглощающей ячейки и концентрации атомов (пропорциональной содержанию элемента в пробе), а избыточный поток поступает в приемник регистрации излучения. Такое поглощение является вынужденным, обусловленным совпадением частот колебаний атомов и внешнего света.

Возбужденные светом атомы спонтанно возвращаются в исходное состояние, испуская кванты света. Этот процесс спонтанного возбуждения света атомами, возбужденными вынуждающим внешним излучением, зависящим от величины поглощенного потока, составляет основу атомно-флуоресцентного метода. При этом аналитический сигнал отбирают под углом к потоку, чтобы последний не попадал в приемник излучения.

Для выделения аналитического сигнала пользуются либо дифракционными решетками или призмами, либо интерференционными светофильтрами и селективными фотоэлементами.

Для того чтобы зафиксировать сигнал, используют фотографическую эмульсию на пластинке или пленке или фотоэлемент (фотоэлектронный умножитель) – соответственно этому методы разделяют на спектрографические и спектрометрические.

Сущность градуирования заключается в установлении количественной связи между массой или процентным содержанием определяемого элемента и величинами сигнала, пропорциональными либо мощности испускания аналитической линии, либо нижним пределам обнаружения нескольких аналитических линий различной чувствительности. Способы градуирования разнообразны и могут выполняться по абсолютной или относительной величине сигнала.