Цель, задачи и сущность замораживания.

Замораживанием называется процесс частичного или полного превращения в лед воды, содержащейся в продукте. При этом отвод тепла от замораживаемого тела сопровождается понижением его температуры ниже криоскопической.

Следовательно, главная особенность замораживания состоит в фазовом превращении воды лёд, а отвод теплоты представляет собой необходимое условие такого превращения.

Совокупность двух совместно протекающих явлений – льдообразования и понижения температуры – определяет физические особенности и возможности технологического использования замораживания пищевых продуктов.

Замораживание проводят в целях подготовки продуктов к длительному хранению.

Превращение воды в лед тождественно эффекту обезвоживания. В обоих случаях уменьшается количество воды и снижается активность воды. Различие только в том, что при замораживании вожжа не удаляется из продукта, а остается в нем (в виде льда), тогда как при обезвоживании она из продукта удаляется.

Замороженный продукт имеет и характерные внешние признаки:

Ø Повышенная твердость (из-за превращения воды в лед)

Ø Яркость окраски(в результате оптических явлений, вызываемых кристаллами льда)

Ø Уменьшение плотности (результат расширения воды при замерзании)

Вместе с тем в процессе замораживания происходит миграция влаги в объёме продукта, наблюдаются нарушения гистологической структуры, физико-химические изменения коллоидной системы, и ряд других изменений, не наблюдаемых при охлаждении продуктов. Все это может ухудшить их качество, уменьшить обратимость процесса.

Поэтому задачей холодильной технологии является регулирование хода изменений, происходящих при замораживании продуктов, в направлении сохранения их вкусовых и пищевых свойств, сведения к min вредного влияния процессов, т.е. добиваться max обратимости изменений.

Продукты после их последующего размораживания по своей структуре и другим показателям должны возможно меньше отличаться от свежих.

2. Механизм процесса льдообразования

Мы установили выше, что превращение воды в пищевом продукте в лёд является основным процессом при замораживании.

Согласно современным представлениям молекулы воды представляют собой равнобедренный тетраэдр с центрально расположенным атомом кислорода. Это позволяет молекулам воды объединяться, создавая своеобразный каркас.

С понижением температуры движение молекул замедляется и поэтому их упорядоченность и взаимная ориентация усиливается.

Кристаллизация воды становится возможной когда образуется некоторое количество правильно ориентированных частиц, которые затем служат центрами кристаллизации (зародыши).

Процесс кристаллизации воды происходит в 2 ступени:

1 ступень – образование центров кристаллизации

2 ступень – процесс роста выделившихся кристаллов

Образование центров кристаллизации стимулируется двумя факторами:

Ø Переохлаждением

Ø Наличием в жидкости примесей

Характер кристаллической структуры продукта после замораживания зависит от соотношения количества центров кристаллизации и скорости роста кристаллов.

В момент образования зародышей выделяется теплота кристаллизации и поэтому температура жидкости несколько повышается. Эта теплота должна быть отведена.

Скорость возникновения новых центров кристаллизации зависит как от температуры, так и от скорости теплоотвода выделившейся теплоты кристаллизации во внешнюю среду.

Чем ниже температура и выше скорость теплоотвода, тем большее количество кристаллов образуется, но скорость их роста невелика. Образуется мелкокристаллическая структура.

При температурах вблизи криоскопической число центров кристаллизации мало, а скорость их роста значительна. Поэтому структура замороженного продукта получается крупнокристаллическая (небольшое количество крупных кристаллов).

При более глубоких отрицательных температурах скорость роста кристаллов замедляется, но число их велико. Образуется мелкокристаллическая структура. При очень низких температурах уменьшается как число центров кристаллизации, так и скорость роста кристаллов. В материале образуется аморфная стеклообразная структура.

3. Вымораживание влаги в пищевых продуктах.

В пищевых продуктах вода находится в виде растворов (тканевые соки). Поэтому температура её кристаллизации отличается от температуры кристаллизации чистой воды.

Отвод теплоты от замораживаемого продукта вызывает понижение температуры и выделение кристаллов чистого растворителя (воды).

1 – область однородного жидкого раствора

2 – область чистого льда

3 –область растворенного вещества

На диаграмме фазового состояния область 2. В результате увеличивается концентрация оставшегося незамерзшего раствора и так будет происходить до тех пор, пока не будет достигнута эвтектическая точка температуры и соответствующая ей концентрация.

При достижении этих условий раствор замерзает без отделения растворителя в сплошную твердую массу (эвтектику) постоянного состава. Температура эвтектики в зависимости от солевого состава может достигать -55 - -86ºС.

Таким образом замораживание пищевых продуктов можно представить как превращение воды в лед, сопровождаемое непрерывным повышением концентрации растворенных веществ, понижением криоскопической температуры по мере замерзания воды.

3.1.Вымороженная вода

Вода, превратившаяся в лёд при замораживании пищевых продуктов в холодильной технологии называется вымороженной.

Количество вымороженной воды определяется как отношение количества льда при данной температуре к общему количеству воды в продукте.

- количество незамерзшей воды

Количество вымороженной воды для конкретного продукта является функцией температуры и изменяется от 0 при криоскопической температуре до 1 при полном замораживании продукта.

Приближённо:

В мясе, птице, рыбе, яйцах примерно ¾ воды вымораживается до -4ºС.

В плодах, овощах, картофеле при этой температуре вымерзает ½ воды.

При дальнейшем понижении температуры темп вымораживания воды резко сокращается.

4.Особенности льдообразования при замораживании в зависимости от структуры и скорости замораживания пищевых продуктов.

Пространственное распределение влаги в продуктах зависит от вида и состояния их.

В продуктах не имеющих отчетливо выраженного тканевого строения (молоко, плодовые соки, яичный меланж) вода распределена микроскопически однородно.

В тканях животных (например мышцах) влага распределена неравномерно. Если ткани расположить в порядке увеличения влаги в них, то получится такая картина:

Ø Волокна и клетки – меньше всего

Ø Между волокнами

Ø В пространствах между пучками волокон – больше всего.

Это характерно и для растительных тканей, для которых типична клеточная структура не всегда формирующая волокна.

Концентрация тканевого сока в разных частях пищевых продуктов различна. Внутри клетки она выше, чем во внеклеточном пространстве. Причем в тех местах, где расположены более крупные вместилища влаги концентрация более низкая.

В соответствии с этим криоскопическая температура внутри клеток на 0,2 – 0,4 ºС ниже, чем в межклетниках. Такое же отличие криоскопической температуры в волоконном и межволоконном пространстве и т.д.

Поэтому при медленном замораживании кристаллизация начинается между пучками волокон, затем охватывает межволоконное пространство и т.д.

Появления кристаллов льда в крупных полостях сопровождается повышением концентрации растворов в них. Это вызывает ток влаги (диффузию) в эти полости к образовавшимся кристаллам из пространств между волокнами, затем межклеточных пространств и, наконец, из клеток.

Клетки и волокна обезвоживаются, а кристаллы между пучками волокон и в межклетниках – увеличиваются. При этом в процессе превращения воды в лед происходит ее расширение. Это вызывает сдавливание волокон и клеток, что в свою очередь, способствует их обезвоживанию и вызывает механические повреждения.

Этот процесс продолжается до тех пор, пока температура не становится настолько низкой, чтобы могло начаться кристаллообразование внутри волокон и клеток, где к этому времени остается уже небольшое количество воды в виде концентрированного раствора.

Таким образом, медленное замораживание приводит к образованию крупных кристаллов льда, значительному перемещению влаги и повреждению клеток.

При быстром замораживании температура внутри клеток и волокон становится достаточно низкой до того, как начнется миграционный процесс. Вода замерзает в местах ее естественного нахождения. Образуются мелкие кристаллы. Ткани в малой степени подвергаются деформации. Таким образом быстрое замораживание способствует большей обратимости процесса.

В связи с тем, что максимальное превращение воды в лед происходит при температурах от -2 до -8ºС быстрое понижение температуры в этом интервале позволяет предотвратить образование крупных кристаллов и диффузию влаги.

На процесс кристаллообразования влияет и состояние тканей. В тканях парного мяса вследствие высокой гидратации их белков, низкой проницаемости соединительных тканей, препятствующей миграции влаги – кристаллы льда сосредоточены внутри волокон.

Уменьшение гидратации белков к моменту посмертного окоченения сопровождается при замораживании значительной миграцией влаги в межволоконном пространстве и образованием к них крупных кристаллов льда.

В созревшем мясе вследствие усиления гидратации – изменения структуры при замораживании меньше выражены.

Вследствие неодинаковой скорости замораживания по объему продукта (выше на периферии и ниже к центру) размеры кристаллов в поверхностных слоях более мелкие, в центре – более крупные.

5. Температурные графики замораживания

Эти графики характеризуют изменения температуры в продукте или в различных точках продукта во времени.

Получение экспериментального для различных продуктов температурные графики незначительно различаются по форме (в зависимости от размеров, теплофизических свойств продуктов, интенсивности теплоотвода) и однотипны по сути.

Каждая кривая состоит из 3-х явно выраженных участков.

1- характеризует процесс охлаждения продукта от начальной температуры до криоскопической. Угол ее наклона зависит от интенсивности теплоотвода. Чем быстрее отводится теплота, тем круче линия графика; чем ближе слой к поверхности, тем быстрее снижается температура.

2- Температура понижается очень медленно (или даже постоянна). Этот участок характеризует процесс массовой кристаллизации воды в продукте. Длина и наклон линии на этом участке зависят от интенсивности теплоотвода (на поверхности при быстром замораживании может отсутствовать).

3- Характеризует изменение температуры после перехода основной части несвязанной воды (свободной) в кристаллическое состояние. Понижение температуры снова ускоряется (при охлаждении в рассоле эта фаза в периферийных слоях отсутствует)

4- Тесно с температурными графиками связано понятие о средней конечной температуре замораживания.

6.Тепловой расчет процесса замораживания.

Параметры процесса замораживания.

Ø Средняя конечная температура замораживания.

По окончании замораживания продукта его температура в различных точках (температурное поле) неодинакова. В центре продукта температура выше, чем в поверхностных слоях.

Поэтому при расчетах пользуются понятием средней конечной температуры замораживания. Средней конечной температурой замораживания называют температуру, характеризующую состояние замороженного продукта, помещенного в камеру хранения, когда наружный теплообмен практически отсутствует (т.е. температура поверхности близка к температуре воздуха в камере), а внутренний теплообмен происходит в направлении выравнивания температур по всему объему продукта.

Средняя конечная температура замораживания зависит от размеров, формы и теплофизических свойств продукта, температуры теплоотводящей среды; коэффициента теплоотдачи.

Если температура в центре продукта равна или ниже -6ºС, это распределение температур по толщине носит линейный характер и в соответствии с этим можно считать изотермический слой, имеющий среднюю конечную температуру лежащую на половине толщины и вычислять её как среднюю арифметическую между температурой центра и поверхности куска.

Д.Г. Рютовым предложено определять среднюю конечную температуру используя значения температуры теплоотводящей среды и критерий Bi

- коэффициент теплоотдачи при замораживании

- ½ толщины продукта, м

- коэффициент теплопроводности замороженного продукта,

- температура теплоотводящей среды

- температура в центре продукта

Bi – учитывает взаимосвязь теплоты от поверхности продукта к теплоотводящей среде и наоборот

Ø Продолжительность замораживания

Точный расчет продолжительности замораживания с учетом всех факторов, определяющих течение этого процесса является одной из самых сложных задач холодильной технологии. Решение задачи становится возможным лишь в том случае, если принять ряд упрощающих условий.

Наиболее простой вариант этого решения относится к плоской плитке, омываемой средой с постоянными температурой и величиной коэффициента теплоотдачи на поверхности тела.

При этом до начала замораживания тело во всем объеме должно быть охлаждено до криоскопической температуры и температуропроводность замороженной части тела бесконечно велика.

В применении к двухстороннему замораживанию плоскопараллельной пластины прочес считается законченным, когда границы раздела замороженной и незамороженной части тела, двигаясь от поверхности навстречу друг к другу встретятся на осевой части пластины.

При толщине пластины расстояние до оси равно /2 и продолжительность замораживания можно определить по выражению:

час (1)

q – количество тепла, отводимое при замораживании от тела

- удельный вес продукта (табл)

- теплопроводность (табл)

- конечная температура замораживания

- коэффициент теплоотдачи от продукта в окружающую среду

Уравнение для цилиндра имеет вид:

час (2)

Для шара:

час (3)

и - диаметры цилиндра и шара,м

Из сравнения этих формул следует, что при прочих равных условиях продолжительность замораживания плоской пластины, цилиндра и шара одинаковой толщины и диаметра относятся как 1: ½ : 1/3

Форма пищевых продуктов значительно сложнее правильных геометрических форм и поэтому с некоторой погрешностью приходится их упрощать. При расчете времени замораживания рыб малой толщины, блоков мяса, туш и полутуш пользуются формулой (1); крупной рыбы – формулой (2); яблок – (3).

Недостаток этих формул состоит в том, что они не учитывают влияния начальной температуры продукта на продолжительность замораживания.

Кроме того, по ним процесс замораживания считается законченным когда температура в центральной части становится равной криоскопической. Но в практике температура центральной части продукта значительно ниже криоскопической.

Д.Г. Рютов предложил дополнить решение Планка коррективами, учитывающими влияние начальной температуры осевой плоскости пластины на продолжительность процесса замораживания.

Итак, продолжительность замораживания – время, необходимое для понижения температуры продукта от начальной температуры до заданной, при которой большая часть воды, содержащейся в тканях, превращается в лед.

Ø Скорость замораживания

Это один из основных параметров, определяющих обратимость замораживаемых биологических объектов.

Скорость замораживания характеризует быстроту перемещения фронта кристаллизации (т.е. границы раздела между жидкой и отвердевшей фазами) от поверхности в глубину объекта (к термическому центру).

Различают среднюю и локальную скорости замораживания.

Средняя скорость замораживания – это отношение толщины замороженного слоя ко времени его образования и измеряется в см/час

Скорость замораживания уменьшается по мере движения фронта льда к центру объекта.

По скорости процесса замораживание подразделяется:

Медленное – до 0,5 см/ч

Ускоренное – от 0,5 до 3 см/ч

Быстрое – от 3 до 10 см/ч

Сверхбыстрое – от 10 до 100 см/ч

На скорость замораживания влияют: температура продукта; толщина (форма); коэффициент теплоотдачи от поверхности к среде

Выбор скорости замораживание определяется практической целесообразностью, технологией, экономическими причинами.

Медленное замораживание применяется для продуктов, сложенных навалом или если они находятся в подвешенном состоянии (при интенсивном движении воздуха).

Ускоренное – для продуктов в упаковке в морозильных аппаратах (плиточных и воздушных).

Быстрое – для продуктов небольших размеров.

Сверхбыстрое – в криогенных жидкостях методами погружения или орошения.

Есть и другие способы определять скорости замораживания.

как промежуток времени, необходимый для понижения температуру на заданную величину (град/мин)

- как скорость вымораживания воды

Ø Изменение состава и свойств пищевых продуктов при замораживании и последующем хранении.

a) Влияние на микроорганизы

Замораживание сопровождается понижением их количества в продукте и снижении активности, но не происходит полного их уничтожения

Рост (но не гибель) психрофильных микроорганизмов останавливается при t=-10--12ºC. В этих условиях и при более низких температурах хранения пищевые продукты не подвергаются микробиологической порче. Однако ферменты погибших микроорганизмов сохраняют свою активность еще длительное время, ухудшая качество пищевых продуктов.

b) Изменение состояния мышечных белков

Знание этих изменений особенно при замораживании и хранении мяса и рыбы наиболее важно в холодильной технологии.

Белки подвергаются воздействию увеличивающейся при замерзании влаги концентрации солей в жидкой фазе тканевых соков. При этом глобулярные белки отличаются стабильностью свойств в широком интервале температур замерзания. Фибриллярные белки подвергаются денатурации.

В процессе хранения может нарушиться и пространственная структура белков. Тогда происходит агрегация белков и выделение их из раствора. Это вызывает уменьшение степени гидратации продукта, а следовательно, уменьшается сочность мяса, ухудшается его консистенция.

При неблагоприятных условиях хранения (когда нарушаются мембранные структуры белка мяса и рыбы) ухудшение качества может быть вызвано глубоким гидролизом под действием тканевых ферментов (вплоть до образования свободных аминокислот).

Денатурация миоглобина способствует интенсивному изменению окраски мяса: в первые дни она ярко-красная вследствие реакции с кислородом – оксигемоглобин. Затем темнеет и приобретает бурый оттенок.

c) Изменения жировой фракции

Они являются важными факторами при определении сроков хранения таких продуктов, как сливочное масло, маргарин, жирные сорта мяса, рыб.

Жиры подвергаются гидролитической и окислительной порче.

Под действием фермента липазы происходит гидролиз жира с образованием свободных жирных кислот. Ряд из них – масляная, капроновая, каприловая – обладают неприятным вкусом, что ухудшает органолептические показатели продуктов. С понижением температуры скорость гидролиза уменьшается.

Образование жирных кислот при контакте с кислородом (особенно непредельных жирных кислот) приводит к развитию окислительных реакций в результате чего в свою очередь образуются первичные и вторичные продукты окисления (альдегиды, кетоны) что снижает биологическую ценность и органолептические свойства пищевых продуктов.

d) Потеря витаминов

Например аскорбиновой кислоты. А она является антиокислителем. Чем ниже температура хранения, тем лучше она сохраняется.

e) Усушка

При этом наблюдается не только потеря веса, но это еще и фактор снижения качества. В подсохшем поверхностном слое усиливаются окислительные и гидролитические процессы. Слой приобретает ненатуральный, несвежий запах и вкус.

f) Перекристаллизация влаги