ПРЕВРАЩЕНИЯ ФОСФОРА

Фосфор – исключительно важный биогенный элемент. По значению в питании растений он занимает второе место после азота, хотя по содержанию в растениях он стоит среди других элементов только на 11 месте. Сосудистые растения поглощают фосфор в значительно меньших количествах, чем азот, кальций и калий. Тем не менее, его значение для растений очень велико, так как он входит в состав важнейших макромолекул клетки—некоторых белков, нуклеиновых и АТФ.

Фосфор составляет 0,12% массы земной коры, распределен в ней неравномерно и энергично мигрирует в биосфере. Он подвержен биогенному накоплению и миграции. Содержание Р₂О₅ в зональных почвах РФ выражается следующими показателями:

подзолистые 0,10

серые лесные и выщелоченные черноземы 0,13

обыкновенные и мощные черноземы 0,18

южные черноземы и каштановые почвы 0,15

сероземы 0,12

В 1 га пахотного слоя почвы содержится до 1—2 т валового фосфора, т. е. значительно больше, чем выносится с хорошим урожаем. Однако в некоторых южных районах фосфор находится в первом минимуме

Рис 61 Превращения фосфора

и, как писал Д. Н. Прянишников, нужно добавить только один элемент — фосфор, чтобы оживить чернозем, истощенный многовековой культурой без удобрения. Дело в том, что фосфор в почве находится в труднодоступной для растений форме. Известно около 180 минералов фосфора, из которых наиболее распространены фосфаты кальция. Основным источником фосфора в почвах служат нерастворимые и слаборастворимые фосфорсодержащие минералы группы апатита, главным образом фторапатит.

Фосфор входит в состав многих органических соединений, которые содержатся в почве в живых телах, в остатках растений и животных, а также в гумусе. Фосфорорганические соединения составляют 10—50, а иногда до 80% всего запаса фосфора в почве. Коэффициент использования растениями фосфора из минеральных удобрений чрезвычайно низкий — всего 15—20% (ср. азота — 50% и калия 60—70%). У растений разных видов сильно различается реакция на обеспеченность почвы доступными соединениями фосфора. Очень сильное влияние на фосфорное питание растений оказывают микоризные грибы — симбионты корневых систем. Микосимбиотрофия распространена чрезвычайно широко. В настоящее время установлено наличие микоризы у 80% растений: у всех голосеменных и у 78% покрытосеменных. Она есть у растений разных жизненных форм — деревьев и кустарников, кустарничков и трав. Растения с микоризой встречаются во всех природных зонах, за исключением полярных пустынь и высокогорий.

Однако значение микроорганизмов в питании растений фосфором не сводится только к микосимбиотрофии. Свободноживущие микроорганизмы участвуют в процессах минерализации фосфорорганических соединений и способствуют переводу нерастворимых форм фосфора в растворимые. Эти процессы составляют основу превращения фосфора в природе (рис. 61).

МИНЕРАЛИЗАЦИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Органические фосфорсодержащие соединения в почве входят в состав гумуса, торфа, навоза, растительных и животных остатков. Фосфор содержится в них, в противоположность азоту и сере, в окисленной форме, в виде остатка фосфорной кислоты. Наибольшая пропорция фосфорорганических соединений от общего запаса фосфора в почве содержится в черноземе (до 80%), а наименьшая — в сероземе (не более 10%). Большая их часть находится в форме фитина и фитатов, нуклеиновых кислот, фосфолипидов и гексозофосфатов. Живые клетки не способны поглощать большинство фосфорорганических соединений. Последние должны быть разложены до свободных фосфатных ионов, из которых затем вновь синтезируются внутриклеточно новые фосфорорганические вещества. Рассмотрим для примера разложение некоторых органических соединений, содержащих фосфор.

Фитин (соль инозитфосфорной кислоты) в кислых почвах закрепляется в виде солей Fe и Аl, а в щелочных и нейтральных — солей Са и Mg. Под действием микробных ферментов — фитаз — от фитина отщепляется 6 молекул Н₃Р0₄. Лецитин и другие фосфолипиды — сложные эфиры глицерина и фосфорной кислоты — входят в состав цитоплазматических мембран. Расщепляются с участием внеклеточных микробных ферментов — фосфолипаз. Фосфорные эфиры сахаров гидролизуются неспецифическими фосфатазами. Фосфатазной активностью в той или иной степени обладают все почвенные микроорганизмы.

Нуклеиновые кислоты (РНК, ДНК) также содержат остатки фосфорной кислоты, которые освобождаются под действием микробных нуклеаз, выделяемых многими почвенными микроорганизмами.

МОБИЛИЗАЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА

Фосфор в составе неорганических соединений входит в структуру первичных минералов или содержится в почве в виде нерастворимых солей Са, Fe и Аl. В качестве фосфорных удобрений применяют фосфориты и апатиты. Мобилизация из них фосфора происходит под действием кислот — органических и неорганических. Сильные неорганические кислоты образуют нитрификаторы (азотную) и тионовые бактерии (серную). Органические кислоты накапливаются в процессе анаэробных брожений и аэробных неполных окислении органических веществ грибами. Специфические органические кислоты продуцируют лишайники. Роль микоризных грибов в снабжении растений фосфором также определяется их способностью растворять фосфорсодержащие минералы путем выделения органических кислот.

Образующиеся под действием кислот микробного происхождения растворимые фосфаты иммобилизуются в клетках микроорганизмов, поглощаются растениями и частично вымываются в моря и океаны, где образуют осадки. Процесс этот однонаправленный, так как очень мало фосфора улетучивается в атмосферу или возвращается на сушу в виде гуано. Перевод нерастворимых фосфатов в доступную для растений форму — главное движущее звено в вовлечении фосфора в биологический цикл. Общий поток превращений фосфора представляет собой осадочный биогеохимический цикл, так как в океане образуются недоступные хранилища фосфора.

КРУГОВОРОТ СЕРЫ

Сера — один из необходимых для жизни биогенных элементов, входящих в состав некоторых аминокислот и растительных эфирных масел. В природе сера претерпевает химические и биологические превращения, переходя из неорганических соединений в органические и обратно. В виде неорганических соединений сера в почве бывает окисленная (сульфаты, политионаты), восстановленная (сульфиды и свободный H₂S) и редко — молекулярная S₂. При разложении остатков животных и растений освобождаются серусодержащие аминокислоты, где сера всегда находится в восстановленном состоянии.

Цикл превращений серы сходен с циклом азота: он включает окислительные и восстановительные звенья, а также звенья превращений без изменения валентности (рис. 62).

Ассимиляция сульфата растениями и микроорганизмами сопровождается восстановлением серы. Это так называемая ассимиляторная редукция серы, сходная с соответствующим процессом поглощения и восстановления нитратов. Процесс этот универсален для всех организмов. Биологическое закрепление растворимых сульфатов в микробных клетках носит также название иммобилизации серы. Минерализация серусодержащих органических соединений — процесс неспецифический. Он осуществляется микроорганизмами, которые обладают протеолитическими ферментами и разрушают белки. При аммонификации белков выделяется и аммиак и сероводород. В аэробных условиях может образовываться окисленная сера, и даже сульфаты, в анаэробных -- вместе с сероводородом выделяются летучие органические соединения типа меркаптанов.

Рис 62 Круговорот серы

Сульфаты в анаэробных условиях восстанавливаются до сероводорода специфическими бактериями из группы облигатных анаэробов. Это узкоспециализированные микроорганизмы, которые используют сульфаты в качестве окислителя органических соединений в процессе анаэробного дыхания (ср. с денитрификацией). Они могут окислять и свободный водород, выступая как хемолитогетеротрофы: донором электрона для них служит Н₂, а источником углерода — органические вещества, например, лактат. В последние годы выделены новые виды сульфатредуцирующих бактерий (Desulfonema limicola, Desulfosarcina variabilis), которые способны расти в автотрофных условиях, используя энергию окисления молекулярного водорода кислородом сульфатов для фиксации CO₂. Возбудители процесса сульфатредукции относятся к разным родам анаэробных бактерий: Desulfovibrio — подвижные изогнутые палочки, не образующие спор, Desulfotomaculum — споровые палочки. Среди представителей первого рода есть галофилы, среди вторых — термофилы. Найдены сульфатредукторы и среди кокков (Desulfococcus, Desulfosarcina). Распространены сульфатредуцирующие бактерии в почвах с режимом, приводящим к длительному анаэробиозу, например в почвах затопляемых рисовых полей, а также в болотах, илах, лиманных грязях, в пластовых водах сопровождающих нефтяные месторождения. В подзолах мало сульфатов, и биогенным путем сульфиды в них не накапливаются. В щелочных и нейтральных почвах образуются нерастворимые сульфиды.

Накопление сульфида железа приводит к образованию черного ила. С жизнедеятельностью сульфатвосстанавливающих бактерий связывают процесс биогенного содонакопления. Провинции, где формируются содовые солончаки, приурочены к низменным местам, например, к поймам рек, понижениям вокруг болот. Если коренные породы в этих местах обогащены сульфатами, то в анаэробных условиях при затоплении и разложении органического вещества образуется H₂S, который затем путем химических реакций преобразуется в Na₂S и далее в соду:

Na₂S + Н₂О + СО₂ > Nа₂СОз + S

Сульфатредуцирующие бактерии способны к образованию карбонатных минералов. В определенных условиях их клетки бывают инкрустированы кристаллами кальцита.

Окисление сероводорода и других недоокисленных соединений серы происходит с участием разных специфических групп серных бактерий. В аэробных условиях окисление производят бесцветные серобактерии и тионовые, в анаэробных — фотосинтезирующие пурпурные и зеленые бактерии.

Бесцветные серобактерии сходны по строению с нитчатыми цианобактериями. Основное их отличие от последних — отсутствие пигмента. Нити серобактерий либо свободно плавают в воде (Beggiatoa), либо прикрепляются одним концом к неподвижным предметам, к растениям или водорослям (Thiothrix). Они обитают в кислородной зоне водоемов и производят окисление поступающего из анаэробной зоны H₂S до S₂, которую откладывают внутри клеток. Так как для их обильного развития требуется градиент О₂ и H₂S, то они образуют в толще воды пленку на границе аэробной и анаэробной зон. В Черном море, например, такая пленка, была обнаружена на глубине 200 м. Энергии окисления H₂S до S₂ оказывается достаточно для биологического связывания СОз. Поэтому серобактерии — хемолитоавтотрофы, использующие химическую энергию окисления неорганической серы в виде H₂S для синтеза органических веществ из СО₂. Впервые это явление исследовал С. Н. Виноградский в 1888 г. С этой работой связано открытие хемосинтеза у микроорганизмов.

Фотосинтезирующие серные бактерии, как и бесцветные нитчатые серобактерии, в основном обитатели водоемов, но в отличие от последних они анаэробы. Наличие в клетках пигментов бактериопурпурина или бактериохлорофилла обусловливает соответственно красную или зеленую окраску этих бактерий. Пурпурные бактерии (Chromatium) откладывают серу внутри клеток, а зеленые {Chlorobium} — вне клеток. В почвенных условиях они имеют небольшое значение, но могут быть активны на затопляемых участках почв рисовых полей. Фотосинтезирующие бактерии замыкают анаэробный цикл серы за счет окисления поступающего из анаэробной зоны H₂S, образуемого сульфатредуцирующими бактериями.

Одноклеточные тионовые бактерии широко распространены в почвах. Впервые в чистую культуру тионовые бактерии выделил в 1904 г. М. Бейеринк, который дал им название Thiobacillus. Это название до сих пор сохраняется за одной из групп тионовых бактерий, хотя известно, что они не образуют спор. К настоящему времени среди тионовых бактерий описаны новые роды — Thiospirillum, Sulfolobus и Thiomicrospira. Эти бактерии в аэробных условиях окисляют H₂S, сульфиды, тиосульфат, тетратионат, молекулярную серу и роданистые соединения до серной кислоты. Энергия окисления используется на синтез органических веществ из СОз через цикл Кальвина, как у всех автотрофных организмов. Акцептором электрона и водорода у них может выступать свободный кислород (Thiobacillus thiooxidans) или в анаэробных условиях — кислород нитратов (Th. denitrificans). Бактерии Th. ferrooxidans окисляют восстановленные соединения не только серы, но и железа. Среди тионовых бактерий есть уникальные виды, способные развиваться в очень кислых почвах с рН 3 и даже ниже (Th. Thiooxidans) или в щелочных (Th. thioparus).

Тионовые бактерии благодаря образованию сильной серной кислоты участвуют в природном сернокислотном выветривании, увеличивают подвижность нерастворимых фосфатов. Под действием этих бактерий происходит подкисление почв при добавлении серы к почвам со щелочной реакцией.

Тионовые бактерии используются и в практической деятельности для выщелачивания металлов из руд. Бактериальное выщелачивание металлов за счет окисления содержащихся в руде сульфидов позволяет вести добычу металла из бедного минерального сырья. Бактериальные методы выщелачивания обеспечивают один из этапов гидрометаллургии при минимальных энергозатратах.

Помимо биологического цикла серы в атмосфере Земли происходят превращения серусодержащих газов без участия живых организмов. Сера в виде сернистого газа образуется в результате сжигания нефти, а частично появляется в форме H₂S и SO₂ при извержении вулканов. Эти соединения окисляются в атмосфере, и образующаяся серная кислота возвращается на поверхность Земли и в почву. Вокруг промышленных районов таким путем происходит сильное подкисление почв вплоть до полной гибели растительности вблизи некоторых химических предприятий. Это одна из проблем охраны почв от техногенных загрязнений.

ПРЕВРАЩЕНИЯ КАЛИЯ

Калий — один из важнейших элементов, необходимых для растений. Он участвует в обменных процессах при синтезе аминокислот и белков, в реакциях фотосинтеза. Калий в значительной степени регулирует использование растениями азота. Между тем он относится к элементам, содержание которых в доступной форме в почве ниже потребности в них растений, и поэтому необходимо внесение калия в составе минеральных удобрений NPK

Усваиваемый калий составляет всего 1—2% от его общего количества в почве. Основной запас калия находится в минералах и в составе органоминеральных комплексов. Первичные минералы, содержащие калий, это слюды (биотит и мусковит) и полевые шпаты (ортоклазы и микроклины). Калий входит и во вторичные минералы: каолин, монтмориллонит, вермикулит. Освобождение калия из минералов происходит в процессе биологического выветривания. Процессы разложения минералов при взаимодействии с почвенными микроорганизмами и их метаболитами постоянно идут во всех почвах. В основе этих взаимодействий лежат разные механизмы: растворение сильными минеральными кислотами, образующимися при нитрификации, при окислении серы тионовыми бактериями; воздействие органических кислот — продуктов брожений и неполных окислении углеводов грибами; взаимодействие с внеклеточными аминокислотами, которые выделяются в среду многими почвенными микроорганизмами. С минералами взаимодействуют и продукты разложения микроорганизмами растительных остатков — полифенолы, таннины, полиурониды, флавоноиды, а также продукты микробного биосинтеза, например полисахариды. Некоторые из этих веществ действуют в растворе (кислоты), другие in situ на поверхности минералов (кислые гетерополисахариды). В опытах Н. Н. Сушкиной и И. П. Цурюпа с микроклином (8,7% К), биотитом (8,28% К) и бентонитом (1,89% К) в раствор вносили почвенные бактерии и через 100 дней обнаруживали освобождение из минералов более 50% калия. Рентгеноструктурный анализ подтвердил изменение крупных и мелких частиц алюмосиликатов под действием бактерий. Особенно активны в разрушении алюмосиликатов слизистые бактерии, выделяющие большое количество кислых полисахаридов. Среди них постоянно обнаруживается споровая палочка Bacillus circulans. Из неспоровых в превращении минералов участвуют представители рода Arthrobacter. В общем же это процессы неспецифические в которых участвуют разнообразные почвенные микроорганизмы.

ПРЕВРАЩЕНИЯ ЖЕЛЕЗА

Железо относится к элементам с переменной валентностью, и это обусловливает его разную подвижность в восстановительных и окислительных условиях. В первом случае оно активно мигрирует, во втором — инертно. Таким образом, основную роль в миграции железа в почве играет окислительно-восстановительная обстановка. В виде железоорганических соединений железо мигрирует легко, в виде FeS0₄ — слабо, а трехвалентное железо подвержено коллоидной миграции. Железо в почве содержится в следующих формах: в составе минералов (биотит, амфибол, пироксен); окисное нерастворимое (лимонит, гетит); растворимое — FеСОз (вивианит); псевдорастворимое — железо-гумусовые комплексы. В дерново-подзолистых почвах иллювиальные горизонты содержат 4—7% железа, а в красноземе его запас составляет 8-17%.

Участие микроорганизмов в превращениях железа в почве может быть прямым и косвенным. Рассмотрим несколько примеров.

1. Окисление железа в кислой среде происходит с участием специфических железобактерий, например Thiobacillus ferrooxidans. Процесс окисления Fe²⁺- Fe³⁺ идет за счет кислорода воздуха и с образованием энергии, которая используется в форме АТФ для фиксации: СО₂ по типу хемосинтеза. Истинные железобактерии — хемолитоавтотрофы.

2. Окисление железа в нейтральной среде (в почвах гумидной зоны) - процесс побочный для осуществляющих его микроорганизмов и идет без использования ими энергии этого окисления. Как показала Г. А. Дубинина, он проводится микробами-гетеротрофами, которые удаляют этим путем образующуюся в их метаболических процессах перекись водорода. Эта функция у них проявляется только в специфических экологических условиях. К этой группе микроорганизмов относятся представители самых разных групп прокариот. Из них в почве распространены микоплазмы и представители рода Arthrobacter, а в воде — нитчатые, скользящие и цианобактерии.

Микоплазмы (класс Mollicutes) —сапрофиты, но в олиготрофных условиях способны паразитировать на других прокариотах или эукариотных организмах, например на грибах. Они окисляют железо и марганец, откладывая окислы на поверхности. Это мелкие полиморфные клетки, прорастающие нитями. К ним относятся Metallogenium symbioticum и Gallionella ferruginea.

Артробактерии — типичные почвенные бактерии со сложным циклом развития. К ним относятся многие бактерии, образующие отложения железа, которые были по-разному описаны на основании морфологических наблюдений их развития на стеклах обрастания или педоскопах: Siderocapsa, Siderobacter, Sideronema, Naumaniella, Ferribacterium.

3. Разложение железогумусовых комплексов в почве производят гетеротрофные микроорганизмы, осаждающие железо в виде конкреций и прослоек. Наиболее типичный для этого процесса организм - почвенная бактерия Seliberia stellata, описанная Т. В. Аристовской. Морфологически — это стебельковая бактерия, у которой стебельки закручены спирально, а отдельные клетки собираются в розетки.

4. Мобилизация железа из почвенных минералов происходит; за счет тех же механизмов, которые приводят к освобождению калия, т. е. благодаря образованию микроорганизмами слизей, фенольных соединений, щелочей. При этом образуются комплексные соединения, в которых железо мигрирует и аккумулируется в определенных горизонтах почв.

5. Восстановление железа при сопряженном окислении органического вещества или водорода происходит в анаэробных условиях с участием гетеротрофных микроорганизмов-полифагов (Bacillus или Clostridium) или анаэробных водородных бактерий из Pseudomonas, у которых Fe³⁺ - выступает в качестве акцептора электрона и может быть заменен молекулярным кислородом в аэробных условиях, или кислородом нитратов — в анаэробных. Восстановленное железо образует нерастворимый минерал — вивианит.

Таким образом, в превращениях железа в почве участвуют в основном микроорганизмы с неспецифическими функциями. Истинные железобактерии — группа облигатно-ацидофильных автотрофных бактерий, участвующие также и в превращениях серы.