Теплоемкость кристаллической решетки

Если рассматривать каждый атом кристалла как трехмерный гармоничный осциллятор со средней энергией на одну степень свободы , то полная энергия такого осциллятора равняется , а энергия одного моля вещества

(3.28)

где – универсальная газовая постоянная.

Исторически так сложилось, что интересовались не самой энергией, а ее увеличением на единицу температуры, то есть теплоемкостью. Молярная теплоемкость (при постоянном объеме) моноатомной кристаллической решетки равна

. (3.29)

Этот результат, известный как закон Дюлонга[5] и Пти[6], находится в согласии с экспериментальными данными для многих твердых тел, включая и металлы, при относительно высоких температурах и часто вплоть до комнатной. Но при низких температурах, а для некоторых веществ и при комнатной температуре, например алмаза, этот закон нарушается. Теплоемкость резко уменьшается при снижении температуры.

Эйнштейн предложил простую модель, которая позволяла объяснить, почему теплоемкость решетки падает при низких температурах. В соответствии с этой моделью твердое тело рассматривается как совокупность независимых квантовых гармонических осцилляторов, которые имеют одну и ту собственную частоту . Такой подход позволил качественно объяснить температурную зависимость теплоемкости, однако количественно наблюдается разногласие с экспериментальными данными, особенно в области низких температур.

Дебай отказался от ограничений на частоты возможных колебаний и предложил, что в кристалле могут возбуждаться колебания с частотами в интервале от 0 до максимальной .

Воспользовавшись выражением для функции распределения нормальных колебаний (3.19) и значением средней энергии одного колебания

, (3.30)

получаем выражение для внутренней энергии кристалла объемом один моль

. (3.31)

Дифференцируя это выражение по температуре, получим

. (3.32)

Введем безразмерную переменную и воспользуемся выражением для характеристической температуры (3.18). Тогда выражения для энергии и молярной теплоемкости приобретают вид

(3.33)

. (3.34)

Интегралы, входящие в эти выражения, в замкнутом виде не берутся. Они найдены численно и табулированы в зависимости от параметра . В предельных случаях интегралы легко вычисляются.

При высоких температурах ( ) переменная всегда значительно меньше единицы, и раскладывая экспоненту в ряд по малому параметру, приходим в (3.34) к классическому результату .

В области низких температур ( ) верхнюю границу интегрирования в выражении (3.33) можно заменить бесконечностью и получить определенный интеграл, который является дзета-функцией

Следовательно, для энергии получаем выражение

(3.35)

а для теплоемкости

(3.36)

Эта приближенная зависимость известна как кубический закон теплоемкости Дебая. При достаточно низких температурах, когда возбуждаются только длинноволновые акустические колебания, кубический закон Дебая хорошо выполняется.

Следует отметить, что теория Дебая не является точной, потому что базируется на следующих приближениях:

колебания в решетке предполагаются гармоническими;

упругие константы не зависят от давления и температуры;

не учитывается дисперсия, что справедливо лишь в предельном случае длинных волн;

упругие волны в решетке не взаимодействуют между собой, отдельная волна со временем не распадается и не изменяет своей формы.

Тем не менее, теория Дебая прекрасно согласуется с опытом, потому что теплоемкость является свойством, малочувствительным к деталям частотного распределения нормальных колебаний. На рис.3.4 сплошной линией показана теоретическая кривая зависимости теплоемкости твердых тел от температуры, точками – экспериментальные данные.

Однако есть некоторые свойства, в частности, тепловое расширение, которые нельзя объяснить в рамках ранее принятых допущений.