ЭНТРОПИЯ. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Большинство процессов представляют собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменении в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. Мерой неупорядоченности среди частиц в системе служит функция состояния называемая энтропия S. В отличие от других функций состояния, можно определить не только изменение энтропии DS, но и абсолютное значение энтропии S.

Абсолютное значение энтропии можно вычислить по уравнению Больцмана ( ): S = R×lnW,

где R - универсальная газовая постоянная; W - термодинамическая вероятность, которая показывает число микросостояний системы, при помощи которых может реализоваться определенное макросостояние.

При переходе вещества из твердого состояния в жидкое и далее в газообразное значительно увеличивается неупорядоченность частиц, поэтому S_газа >> S_ж > S_тв . У веществ в аморфном состоянии энтропия будет больше, чем в кристаллическом, так как кристалл более упорядоченная структура. Например, для стекловидного и кристаллического SiO₂ значения энтропии равны 46,9 и 42,7 соответственно. При одинаковом агрегатном состоянии энтропия тем выше, чем больше атомов содержится в молекуле. Так, энтропии газообразных О, О₂ и О₃ равны соответственно 161, 205 и 239 .

Энтропии многих веществ определены при стандартных условиях и приведены в справочной литературе (см. приложение). Энтропию при этих условиях называют стандартной энтропией и обозначают S .

Расчет DS химической реакции осуществляют так же, как и изменение энтальпии реакции. Для реакции общего вида aA + bB = dD + fF

DS = d S (D) + f S (F) - a S (A) - b S (B).

Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по изменению объема системы в ходе реакции. Если объем системы увеличивается, то DS > 0, а если реакция протекает с уменьшением объема, то энтропия также уменьшается (DS < 0). Для реакций между твердыми веществами изменения энтропии практически не происходит. То же относится и к процессам, в которых число моль газообразных веществ не изменяется.

Процессы, протекающие без подвода энергии от внешнего источника, называют самопроизвольными. Согласно второму закону термодинамики, в изолированной системе самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии. Таким образом, знак DS является критерием направления протекания процессов в изолированных системах.

Если DS > 0, то процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении, при DS < 0 направление самопроизвольного протекания процессов обратное. В случае, когда DS = 0, изолированная система находится в состоянии равновесия.

Пример 1. Какой знак будет иметь изменение энтропии для реакции

N_{2, г} + 2О_{2, г} = 2NO_{2, г}?

Сопоставьте вывод с результатами расчетов, если S участников реакции равны: N₂ - 191,5; O₂ - 205,0; NO₂ - 240,2 .

Р е ш е н и е

Данная реакция протекает с уменьшением числа моль газов (в исходных веществах - 3 моль, а в продуктах - 2 моль), то есть с уменьшением объема. Поэтому ожидаем, что DS < 0. Вычислим изменение энтропии в стандартных условиях

DS = 2S (NO₂) - S (N₂) - 2S (O₂) = .

По результатам расчета получили также DS < 0.

Пример 2.Укажите знак изменения энтропии при плавлении льда.

Р е ш е н и е

При плавлении льда вода из твердого состояния переходит в жидкое. Поскольку S_ж > S_тв, то DS_пл = S_ж - S_тв > 0.