Соотношения Онсагера. Электрокапиллярность и электрофорез. Термоосмос и капиллярный осмос. Соотношение Онсагера для проницаемости.

Соотношения Онсагера

Гипотеза Онсагера состоит в том, что временная эволюция флуктуации данной физической величины в равновесной термодинамической системе происходит в среднем по тому же закону, что и макроскопическое изменение соответствующей переменной. Высказана Л. Онсагером в 1931 и послужила ему основой для разработки термодинамики неравновесных процессов. Вывод теоремы Онсагера о симметрии кинетических коэффициентов опирается на эту гипотезу и симметрию уравнений движения частиц относительно обращения времени. Например, если в системе, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, произошла локализованная в пространстве флуктуация температуры, то, согласно гипотезе Онсагера, в среднем она будет затухать со временем, следуя уравнению теплопроводности. Аналогично флуктуация гидродинамической скорости будет затухать по уравнению Навье - Стокса.

Принцип Онсагера - одна из основных теорем термодинамики неравновесных процессов, устанавливающая свойства симметрии кинетических коэффициентов. Кинетический коэффициент. L_ik определяют как коэффициент в линейных соотношениях между термодинамическими силами X_k и потоками J_i:

,

причём скорость изменения энтропии (производство энтропии) равна

Согласно теореме Онсагера L_ik = L_ki в отсутствие магнитного поля и вращения системы как целого. Эти соотношения симметрии называются соотношениями взаимности Онсагера. Теорема Онсагера устанавливает связь между кинетическими коэффициентами при перекрёстных эффектах, описывающих влияние термодинамических силы X_k на поток J_i и термодинамической силы X_i на поток J_k при i k, например, связь между коэффициентом термодиффузии и коэффициентом эффекта Дюфура - явления, обратного термодиффузии. Теорема Онсагера является следствием микроскопической обратимости уравнений механики, т. е. инвариантности уравнений движения относительно обращения времени (замены t на - t). Инвариантность относительно обращения времени означает, что при изменении направлений скоростей всех частиц на обратные частицы будут двигаться в обратном направлении по своим прежним траекториям. Изменение направлений напряженности магнитного поля Н и угловой скорости ω необходимо потому, что иначе при замене скорости сила Лоренца и сила Кориолиса изменили бы свои направления на обратные.

Онсагер рассмотрел также общий случай, когда отклонение системы от термодинамического равновесия определяется параметрами α_i и β_i, симметричными и антисимметричными относительно обращения времени. Термодинамические силы равны , , где - отклонение энтропии от её равновесного значения; потоки равны , .

При малом отклонении системы от термодинамического равновесия имеют место линейные феноменологические соотношения между X_i, Y_i и J_k, I_k:

Скорость изменения энтропии описывается билинейным выражением относительно потоков и термодинамических сил, входящих в феноменологические соотношения:

Доказательство теоремы Онсагера основано на термодинамической теории флуктуаций с использованием гипотезы о характере их затухания и свойства микроскопической обратимости. Теорема Онсагера справедлива также для векторных и тензорных потоков.

В статистической теории необратимых процессов получают выражения для кинетических коэффициентов в виде временных корреляционных функций потоков (Грина - Кубо формулы), из которых с учётом микроскопической обратимости непосредственно следуют соотношения взаимности Онсагера.

Электрокинетические явления. Электрокапиллярность и электрофорез

Электрокинетические явления – группа явлений, наблюдаемых в дисперсных системах, мембранах и капиллярах; включает электроосмос, электрофорез, потенциал течения и потенциал оседания (седиментационный потенциал, или эффект Дорна). Электроосмос - течение жидкости в капиллярах и пористых телах, вызванное внешним электрическим полем; обратное ему электрокинетическое явление - потенциал течения - появление электрической разности потенциалов на концах капилляра или мембраны при протекании жидкости. Электрофорез – движение твердых частиц или капель, взвешенных в электролите, при наложении электрического поля. Обратное электрокинетическое явление - появление электрической разности потенциалов на границах облака оседающих (седиментирующих) частиц, взвешенных в электролите (эффект Дорна).

Основную роль в возникновении электрокинетических явлений играет двойной электрический слой (ДЭС), формирующийся у поверхности раздела фаз. Внешнее электрическое поле, направленное вдоль границы раздела фаз, вызывает смещение одного из ионных слоев, образующих ДЭС, по отношению к другому, что приводит к относительному перемещению фаз, т. е. к электроосмосу или электрофорезу. Аналогичным образом при относительном движении фаз, вызываемом механическими силами, происходит перемещение ионных слоев ДЭС, что приводит к пространственному разделению зарядов (поляризации) в направлении движения и к перепаду электрического потенциала (потенциал течения, потенциал оседания).

Рейс установил, что если тонкий кварцевый песок поместить в среднюю часть U-образной трубки так, чтобы он образовал как бы пористую диафрагму, затем заполнить трубку водой и приложить электрический ток к электродам, помещенным в оба колена трубки, то уровень воды в колене с отрицательным электродом будет повышаться до тех пор, пока разность уровней в обоих коленах не достигнет определенного значения. Подобно электрофорезу этот процесс идет с постоянной скоростью, и количество перенесенной жидкости прямо пропорционально приложенной разности потенциалов и диэлектрической проницаемости и обратно пропорционально вязкости среды. Исследованиями Видемана, проведенными в 1852 году, было установлено, что количество перенесенной жидкости пропорционально силе тока и при постоянной силе тока не зависит от площади сечения или толщины диафрагмы. Это явление и было названо электроосмосом или электроэндоосмосом или капиллярным осмосом.

Явление электроосмоса имеет следующее объяснение. Двойной электрический слой в этом случае образуется на внутренней поверхности капилляров пористого тела, либо в результате избирательной адсорбции одного из ионов электролита, присутствующего в жидкости, заполняющей капилляр, либо вследствие ионизации молекул вещества, из которого состоят стенки капилляра, либо, наконец, в результате адсорбции на поверхности капилляра ионов ОН^- или Н⁺, всегда присутствующих в воде.

При действии электрического поля на частицы, несущие двойной электрический слой, происходит явление, напоминающее электролиз. Если дисперсная фаза заряжена отрицательно, коллоидные частицы вместе с адсорбированными на них отрицательными потенциалопределяющими ионами движутся к аноду, а положительно заряженные противоионы – к катоду. Если дисперсная фаза заряжена положительно, направление движения частиц и ионов меняется на обратное. Следует отметить, что к электроду, имеющему заряд, одноименный с заряженными частицами, движется только часть противоионов. Другая часть противоионов, находящихся весьма близко от поверхности дисперсной фазы, под действием сравнительно значительных электрических и адсорбционных сил оказывается связанной с частицами и вынуждена двигаться вместе с ними.

Рассмотрим электроосмотическое скольжение электролита в капилляре или порах мембраны. Примем для определенности, что на поверхности адсорбированы отрицательные ионы, которые закреплены неподвижно, а положительные ионы формируют диффузную часть ДЭС. Внешнее поле Е направлено вдоль поверхности. Электростатическая сила, действующая на любой произвольный элемент диффузной части ДЭС, вызывает движение этого элемента вдоль поверхности. Поскольку плотность заряда в диффузной части ДЭС Ф(х) меняется в зависимости от расстояния до поверхности х (рис.), различные слои жидкого электролита движутся с разными скоростями. Стационарное состояние (неизменность во времени скорости течения) будет достигнуто, когда действующая на произвольный слой жидкости электро­статическая сила скомпенсируется силами вязкого сопротивления, возникающими из-за различия скоростей движения слоев жидкости, находящихся на разном удалении от поверхности. Уравнения гидродинамики, описывающие движение жидкости при постоянных вязкости жидкости η и ее диэлектрической проницаемости ε, могут быть решены точно, результатом решения является распределение скорости течения:

.

Здесь ξ - значение электрического потенциала на расстоянии δ от поверхности, где скорость течения жидкости обращается в нуль (так называемая плоскость скольжения). На больших расстояниях от поверхности и скорость течения вне пределов диффузной части ДЭС оказывается постоянной:

.

Эта постоянная величина называется скоростью электроосмотического скольжения. Такое название было введено потому, что для толщин ДЭС, много меньших характерных размеров капилляров с электролитом или твердых частиц дисперсной фазы, течение выглядит как скольжение жидкости вдоль твердой поверхности со скоростью и_s.

Параметр ξ называется дзета-потенциалом (ξ - потенциалом), является основной характеристикой электрокинетических явлений. В реальных системах вязкость и диэлектрическая проницаемость жидкости зависят от расстояния до твердой поверхности, однако и в этих случаях скорость электроосмотического скольжения также можно представить в виде вышеуказанного выражения, но интерпретация параметра ξ усложняется, поскольку он несет в себе информацию не только о распределении электростатического потенциала в диффузной части ДЭС, но и об особенностях структуры и реологического поведения жидкости в граничных слоях. Несмотря на сложность интерпретации ξ - потенциала, он является одной из важнейших характеристик жидких коллоидных систем. Его значение и характер изменения при варьировании параметров электролита, адсорбции на поверхности различных веществ и т.п. позволяет судить о структуре граничных слоев, особенностях взаимодействующих компонентов раствора с поверхностью, заряде поверхности и т.д. Кроме того, выражение для скорости электроосмотического скольжения справедливо для капилляров произвольной геометрии при условии, что толщина ДЭС мала в сравнении с радиусом капилляра.

В капиллярно пористых телах, мембранах, горных породах, почвах и др. связнодисперсных системах, характеризующихся твердым каркасом и системой открытых пор, заполненных раствором электролита, граничные слои жидкости с измененными свойствами составляют значительную долю от объемной фазы. В этих условиях электролитические явления тесно связано с адсорбцией ионов, для отражения этой связи часто пользуются термином "электроповерхностные явления".

Электролитическое явление, обратное электроосмосу, - возникновение потенциала течения - удобно рассмотреть на примере проницаемой мембраны, разделяющей резервуары с электролитом. При наложении перепада давления Δp и течения жидкости под действием этого перепада с расходом V появляется электрический ток через мембрану. Природа этого тока - увлечение ионов подвижной части ДЭС. Поскольку в диффузной части ДЭС имеется избыток ионов одного знака, возникает конвективный перенос заряда по порам мембраны, т. е. через мембрану течет ток. Если к резервуарам, разделенным мембраной, не подводятся электрические заряды, то по одну сторону мембраны будут накапливаться положительные заряды, а по другую - отрицательные. Накопление зарядов в резервуарах приводит к появлению разности потенциалов между ними и протеканию электрического тока I во всем объеме электролита в порах мембраны; направление тока противоположно конвективному переносу зарядов. Накопление зарядов в резервуарах и увеличение разности потенциалов между ними будет происходить до тех пор, пока не произойдет полной компенсации конвективного тока. Этому стационарному состоянию отвечает разность потенциалов Δφ_s, которая называется потенциалом течения.

Соотношение Онсагера для проницаемости

Электроосмос и электрический ток через мембрану (возникновение потенциала течения) - перекрестные явления, связанные феноменологическими уравнениями в рамках термодинамики необратимых процессов. Расход V и ток I связаны с перепадом давления Δp и электростатическим потенциалом Δφ_s на торцах мембраны уравнениями:

где кинетические коэффициенты L₁₁, L₁₂, L_2lи L₂₂ характеризуют соответствующие гидродинамическую проницаемость мембраны, скорость электроосмотического течения, ток течения и удельную электропроводность электролита в мембране. Кинетические коэффициенты удовлетворяют соотношению Онсагера: L₁₂ = L_2l. Уравнения и соотношения Онсагера устанавливают простую связь между электроосмосом и потенциалом течения:

Отношение носит название электроосмотического переноса. Оно является одной из основных характеристик разделительных мембран. В случае тонких ДЭС это отношение может быть легко рассчитано для мембран с произвольной геометрией пор. На основе подобия распределений электрических полей и скоростей электроосмотического течения установлено следующее соотношение:

,

где χ - удельное электрическая проводимость электролита.

Электрофоретическое движение частиц в электролите имеет родственную электроосмосу природу: внешнее электрическое поле увлекает ионы подвижной части ДЭС, заставляя слои жидкости, граничащие с частицами, перемещаться относительно поверхности частиц. Однако в силу массивности объема жидкости и малости взвешенных частиц эти перемещения сводятся в отсутствие внешних сил к движению частицы в покоящейся жидкости. Для непроводящих частиц с плоской поверхностью в системах с тонкой диффузной частью ДЭС скорость электрофореза совпадает со скоростью электроосмотического скольжения, взятой с обратным знаком. Для проводящих сферических частиц скорость электрофореза может быть рассчитана по уравнению:

где - удельная электрическая проводимость частицы. В этом уравнении учитываются особенности искажения силовых линий электростатического поля в окрестности проводящей частицы. С увеличением толщины диффузной части ДЭС скорость электрофореза начинает зависеть от отношения дебаевского радиуса к диаметру частицы. В общем случае эта зависимость имеет довольно сложный характер.

Эффект Дорна связан с конвективным переносом ионов диффузной части ДЭС при движении частицы в электролите. Конвективные потоки ионов поляризуют двойной слой, и частицы в целом приобретают дипольный момент. При этом силовые линии электрического поля выходят за пределы двойного слоя. При движении в электролите ансамбля частиц с дипольными моментами, имеющими одну и ту же ориентацию, порождаемые этими моментами электрические поля складываются и в системе возникает однородное электрическое поле, направленное параллельно (или антипараллельно) скорости движения частиц (группу движущихся с одинаковой скоростью частиц можно рассматривать как своеобразную мембрану, сквозь которую протекает электролит). Если частицы движутся в пространстве между двумя электродами, то на последних возникает разность потенциалов, которая может быть измерена. В частном случае осаждения ансамбля частиц под действием сил гравитации эта разность потенциалов называется потенциалом оседания (седиментационным потенциалом).

Электрофорез и эффект Дорна могут быть описаны парой феноменологических уравнений неравновесной термодинамики с кинетическими коэффициентами l₁₁, l₁₂, l₂₁ и l₂₂:

где v - скорость движения частицы; F - действующая на нее сила; Е - напряженность внешнего электрического поля; М - индуцированный на частице дипольный момент. Кинетические коэффициенты, определяющие скорость электрофореза и дипольный момент в эффекте Дорна, удовлетворяют соотношению Онсагера:

l₁₂ = l₂₁.

Термоосмос

Если пористая среда (которую можно рассматривать как мембрану) разделяет две фазы, имеющие разную температуру, теплота будет передаваться от фазы с более высокой температурой к фазе с более низкой температурой до установления термодинамического равновесия. Перенос теплоты описывается простым феноменологическим законом теплопереноса Фурье, связывающим поток тепла с соответствующей движущей силой, а именно с разностью температур. Кроме потока тепла наблюдается также поток массы, а процесс называется термоосмосом или термодиффузией. Разность температур между объемом раствора и поверхностью породы (мембраны) называется температурной поляризацией. Кроме температурной поляризации, возникают аналогичные явления, например, концентрационная поляризация. Концентрация накапли­вающихся у поверхности молекул может стать достаточно высоким и вызвать образования слоя геля, что приводит к возникновению дополнительного сопротивления. Некоторые компоненты могут проникать внутрь и блокировать поры, возникает сопротивление блокированных пор. Также к возникновению сопротивления приводят адсорбционные явления на стенках пор. Все эти явления приводят к падению потока флюидов через пористую среду.

Историческая справка

Электроосмос и электрофорез были открыты Ф. Ф. Рейссом в 1809, который наблюдал вызванное внешним электрическим полем перемещение жидкости в U-образной трубке, перегороженной в нижней части мембраной из кварцевого песка, и движение глинистых частиц в покоящейся жидкости при наложении электрического поля. Г. Видеман установил (1852), что скорость электро­осмотического течения пропорциональна силе тока и отношение не зависит от площади сечения и толщины мембраны. В 1859 г. Квинке предположил, что должно иметь место явление, обратное электроосмосу, и наблюдал возникновение потенциала течения на мембранах различной природы, а в 1880 Э. Дорн обнаружил возникновение разности потенциалов в трубке, заполненной водой, при центрифугировании в ней суспензии кварца.
Различные аспекты теории электролитических явлений были предложены Г. Гельмгольцем (1879) для простейшей модели ДЭС как молекулярного конденсатора, затем М. Смолуховским (1906) для случая протяженного ДЭС. Именно Смолуховский вывел формулу для расчета скорости электрофореза и дал количеств, теорию седиментационного потенциала. Ему же удалось выяснить сущность отличия термодинамического ψ-потенциала от электрокинетического ξ - потенциала.

В разное время были предложены теоретические расчеты скорости электрофореза для частиц, размеры которых меньше толщины ДЭС (Э. Хюккель, 1924), для проводящих частиц произвольного размера (Д. Генри, 1931), с учетом поляризации ДЭС внеш. полем (М. Овербек, 1943). Применение методов термодинамики неравновесных явлений к изучению электролитических явлений развили Б.В. Дерягин и С. С. Духин (1966).

Практическое применение.

Электроосмос используют для обезвоживания пористых тел - при осушке стен зданий, сыпучих материалов и т. п., а также для пропитки материалов. Все шире применяют электроосмотическое фильтрование, сочетающее фильтрование под действием приложенного давления и электроосмотический перенос жидкости в электрическом поле. Использование электрофореза связано с нанесением покрытий на детали сложной конфигурации, для покрытия катодов электроламп, полупроводниковых деталей, нагревателей и т.п. Этот метод применяется также для фракционирования полимеров, минеральных дисперсий, для извлечения белков, нуклеиновых кислот. Лекарственный электрофорез - метод введения в организм через кожу или слизистые оболочки различных лекарственных средств. Эффект возникновения потенциала течения используется для преобразования механической энергии в электрическую в датчиках давления.

Электрокинетические явления в нефтедобыче

Электрокинетические явления определяют многие особенности фильтрации жидкостей через пористые среды. Эти особенности, очевидно, связаны с электрофизическими свойствами, как пористой среды, так и насыщающей жидкости. Поэтому вопросы изучения роли электрокинетических явлений и возможности влияния на них внешними электрическими полями представляют большой интерес для нефтяной промышленности. При воздействии электрических полей на двойной электрический слой, показывает, что при движении жидкости вблизи межфазной поверхности в электрическом поле, возникает ряд явлений, из которых можно отметить некоторые моменты. В электролите внешнее электрическое поле вызывает движение ионов. В двойном слое существует местное преобладание ионов одного знака. Вследствие этого под действием внешнего электрического поля движение ионов происходит в одном направлении, что вызывает механическое перемещение жидкости. При движении жидкости у границы раздела фаз в двойном слое возникает перенос зарядов – ток переноса. Этот ток компенсируется возвратным током проводимости.

Взаимодействие тока с равномерным магнитным полем вызывает дополнительное движение жидкости вдоль направления движения. При наложении скрещенных электрического и магнитного полей дополнительно возникает движение, обусловленное взаимодействием токов. Зависимость явлений переноса вблизи поверхности раздела фаз от свойств двойного слоя, с одной стороны, и возможность в известных пределах управлять движением и свойствами двойного слоя, с другой стороны – позволяют управлять процессами обмена между фазами и, в частности, интенсифицировать их. Большой эффект в интенсификации процесса следует ожидать при использовании двух жидких фаз. Действием электрического поля и магнитного поля можно заставить межфазную поверхность двигаться в желаемом направлении со значительной скоростью. Движение межфазной поверхности и прилегающих слоев приводит к интенсивному перемешиванию жидкости в каждой из фаз, что также способствует интенсификации обмена. Этим самым мы можем сказать, что с помощью электрокинетических сил можно придать нефти не только направление, но и скорость течения.