ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ

Пример 1. Определить тепловой эффект процесса термического разложения хлорида аммония и составить термохимическое уравнение реакции.

Решение. Реакция выражается уравнением NH₄Cl(к) → NH₃(г) + + HCl(г). Согласно следствию из закона Гесса

∆H⁰_{298 (реакции)} = ∑(n'∆_fH⁰₂₉₈)_прод− ∑(n''∆_fH⁰₂₉₈)_исх =

= ∆H⁰₂₉₈(NH₃)(г) + ∆H⁰₂₉₈(HCl)(г) - ∆H⁰₂₉₈(NH₄Cl)(к).

Используя справочные данные значений ∆H⁰₂₉₈веществ, получаем

∆H⁰_{298(реакции)} = (-46,2 – 92,2) – (-314,2) = + 175 кДж.

Таким образом, термическое разложение NH₄Cl является эндотермической реакцией. Термохимическое уравнение имеет вид

NH₄Cl(к) → NH₃(г) + HCl(г) - 175 кДж.

Пример 2. Тепловой эффект реакции С(т) + ½О₂(г) = СО(г) при постоянном объеме и температуре 20º С равен 108,9 кДж. Определить тепловой эффект реакции при постоянном давлении.

Решение. Соотношение между тепловым эффектом при
V = const (Q_V =∆U) и тепловым эффектом при р = const (Q_р =∆H) выражается уравнением ∆H = ∆U + р∆V. Определяем изменение числа молей газов в ходе реакции:

∆n = 1 - ½ = ½ (моль).

Учитывая значение Т = 293 К, R = 8,314 Дж/моль·К, а также единицы измерения величин, получаем для теплового эффекта реакции при р = const

∆H = ∆U + ∆n R T = - 108,9+1/2·8,314 /10³·293 = - 107,68 кДж.

Пример 3. Возможен ли процесс получения металлического железа из оксида Fe₂O₃ действием водорода при стандартных условиях Fe₂O₃(к) + 3H₂(г) = 2Fe(к) + 3H₂O(ж)? Как скажется повышение температуры на вероятности протекания этой реакции?

Решение. Для ответа на первый вопрос задачи необходимо
рассчитать изменение свободной энергии Гиббса ∆G⁰₂₉₈ для
рассматриваемой реакции, используя уравнение ∆G_{T(реакции)} =
= ∆H_{T (реакции)} − T∆S_{Т(реакции)}. Значения ∆H⁰₂₉₈ и ∆S⁰₂₉₈ для всех веществ, участвующих в реакции, приводятся в задании или берутся из таблиц термодинамических величин.

По следствию из закона Гесса ∆H⁰_{298(реакции)} =
= ∑(n'∆_fH⁰₂₉₈)_прод − ∑(n''∆_fH⁰₂₉₈)_исх,найдем

∆H⁰_{298(реакции)} = 3∆H⁰₂₉₈ (H₂O)(ж) – ∆H⁰₂₉₈(Fe₂O₃)(к) = 3 (-285,8) – (-822,0)=

= - 857,4 + 822,0 = - 35,4 кДж.

Значение ∆H⁰₂₉₈ (H₂)(г) = 0 и ∆H⁰₂₉₈ (Fe)(к) = 0.

Согласно

∆S⁰_{298(реакции)}= ∑(n'S⁰₂₉₈)_прод − ∑(n''S⁰₂₉₈)_исх,

найдем

∆S⁰_{298(реакц)} =[3S⁰₂₉₈(H₂O)(ж) + 2S⁰₂₉₈(Fe)(к)] - [S⁰₂₉₈ (Fe₂O₃)(к) +

+ 3S⁰₂₉₈(H₂)(г)] = (3·70,1 + 2·2,27) - (87,0 + 3·130,5) = - 213,8 Дж/К.

По найденным данным вычисляем

∆G⁰₂₉₈ = ∆H⁰₂₉₈ − T∆S⁰₂₉₈ = - 35,4 + 213,8·10^-3·298 = 28,34 кДж.

Положительное значение ∆G указывает на невозможность восстановления Fe₂O₃ водородом при стандартных условиях.

Ответ на второй вопрос задачи определяется знаком ∆S. Рас-
чет показал, что ∆S⁰_{298реакции} < 0, следовательно, в уравнении ∆G = ∆H − T∆S величина −T∆S > 0. Повышение температуры приводит к увеличению значения ∆G, а значит, не будет способствовать протеканию реакции в прямом направлении.

Пример 4. Определить стандартный тепловой эффект реакции, если известны теплоты образования веществ.

1. Реакция образования сульфата алюминия из оксида алюминия и триоксида серы:

Al₂O_{3 (кр)} + 3SO_{3 (газ)} = Al₂(SO₄)_{3 (кр)}.

Решение. Тепловой эффект реакции определяем по первому следствию из закона Гесса. В соответствии с уравнением реакции

D_rН⁰₂₉₈=(1×D_fН⁰_Al2(SO4)3)–(1×D_fН⁰_Al2O3 + 3×D_fН⁰_SO3 ) =

=1 (–3442,8) – [1 (–1676,1) + 3(–395,9)] = –579 [кДж].

2. Реакция взаимодействия метана и диоксида углерода с образованием оксида углерода и водорода:

CH_{4 (газ)} + CO_{2 (газ)} = 2 CO _(газ) + 2H_{2 (газ)}.

Решение. Тепловой эффект реакции определяем по следствию из закона Гесса. В соответствии с уравнением реакции

D_rН⁰₂₉₈=(2×D_fН⁰_CO + 2×D_fН⁰_H2)–(1 D_fН⁰_CH4 + 1 D_fН⁰_CO2) =

=[2 (–110,5) + 2×0] – [1 (–74,85) + 1 (–393,51)] = 247,36 [кДж].

Пример 5. Определить стандартный тепловой эффект реакции, если известны стандартные теплоты сгорания веществ. Реакция взаимодействия уксусной кислоты и этилового спирта с образованием сложного эфира – этилацетата:

CH₃COOH_(ж) + C₂H₅OH_(ж) = CH₃COOC₂H_5(ж) + H₂О_(ж).

Решение. Тепловой эффект реакции определяем по следствию из закона Гесса. В соответствии с уравнением реакции

D_rН⁰₂₉₈ =(1 D_cН⁰_ук + 1 D_cН⁰_эс)–(1 D_cН⁰_эа + 1 D_cН⁰_H2O) =

= [1 (–873,79) +1 (–1366,91)] – [1 (–2254,21)+ 1×0] = 13,51[кДж].

Пример 6. Определить изменение энтропии в стандартных условиях при протекании реакции:

CH_{4 (газ)} + CO_{2 (газ)} = 2CO _(газ) + 2H_{2 (газ)}.

Решение. D_r S⁰₂₉₈=(ån_i S⁰_298i)_{продукты}–(ån_i iS⁰_298i)_{исх. вещества},

D_r S⁰₂₉₈ = (2×197,55 + 2×130,52) – (1×186,27 + 1×213,66) = 256,21 [Дж/K].

Пример 7.Определить направление самопроизвольного протекания реакции взаимодействия оксида кальция и воды с образованием дигидроксида кальция в стандартных условиях:

CaO_(кр) + H₂O_(ж) = Ca(OH)_2(кр).

Решение. Направление самопроизвольного протекания реакции определяется по изменению энергии Гиббса (D_rG⁰ < 0).

1. Зная величины D_fG⁰ для реагентов, можно непосредственно вычислить изменение энергии Гиббса в ходе реакции:

D_r G⁰₂₉₈ = (å n_i D_fG⁰_i)_прод – (å n_i D_fG⁰_i)_{исх. вещества},

D_r G⁰₂₉₈ = (1(–897,52)) – [1(–603,46) + 1(–237,23)] = –56,83 (кДж).

Следовательно, данная реакция в стандартных условиях может самопроизвольно протекать в прямом направлении.

2. Изменение энергии Гиббса можно также вычислить по тепловому эффекту и энтропии реакции:

D_r G⁰₂₉₈ = D_r Н⁰₂₉₈ –298 D_r S ⁰₂₉₈,

D_r Н⁰₂₉₈ = (å n_i D_fН⁰_298i)_прод – (å n_i D_fН⁰_298i)_{исх. вещества},

D_r S⁰₂₉₈ = (ån_i S⁰_298i)_прод – (ån_i S⁰_298i) _{исх. вещества},

D_r Н⁰₂₉₈ = (1(–985,12)) – (1(–635,09) + 1(–285,83)) = –64,2 (кДж),

D_r S⁰₂₉₈ = (1×83,39) – (1×38,07 + 1×69,95) = –24,63 (Дж/K),

D_r G⁰₂₉₈ = –64,2 – 298(–24,63×10^-3) = –56,86 (кДж).

Результаты первого и второго расчетов, естественно, совпадают (с учетом погрешности).

Пример 8. Определить возможность самопроизвольного окисления ртути кислородом в стандартных условиях (прямая реакция) и температуру, при которой возможен самопроизвольный распад окиси ртути на ртуть и кислород (обратная реакция):

Hg(ж) + ½ O₂(газ) = HgO(кр).

Решение. Изменение энергии Гиббса в ходе реакции вычисляют по тепловому эффекту и энтропии реакции при Т=298 К:

D_r G⁰(Т) » D_r Н⁰₂₉₈ – Т D_r S⁰₂₉₈,

D_r Н⁰₂₉₈ = (å n_i D_fН⁰_298i)_прод – (å n_i D_fН⁰_298i)_{исх. вещества},

D_r S⁰₂₉₈ = (ån_i S⁰_298i)_прод – (ån_i S⁰_298i) _{исх. вещества},

D_r Н⁰₂₉₈ = 1(–90,88) – (1×0 +½×0) = –90,88 кДж/моль,

D_r S⁰₂₉₈ = 1×70,29 – (1×75,90 +½×205,04) = –108,13 Дж/моль×K,

D_r G⁰₂₉₈ = –90,88 – 298(–108,13×10^-3) = –58,65 кДж/моль.

Поскольку D_rG⁰₂₉₈ < 0, то окисление ртути в стандартных условиях возможно.

Самопроизвольное разложение окиси ртути на кислород и ртуть возможно, если для обратной реакции . Поскольку то обратная реакция по отношению к окислению возможна, если D_rG⁰(Т) » D_r Н⁰ – Т D_r S ⁰ > 0, что выполняется при температуре выше = 840,47 К.