ПЕРВЫЙ ЗАКОН (НАЧАЛО) ТЕРМОДИНАМИКИ

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Энергия

При рассмотрении закономерностей протекания химических процессов наиболее важными являются два типа закономерностей: энергетические и временные. Первые изучает химическая термодинамика, вторые – химическая кинетика.

Изначально термодинамика – это наука о «движении тепла». Она возникла в начале XIX века как теоретическая база создания тепловых машин (в основном паровых котлов), послуживших основой промышленной революции.

Термодинамическое описание химических процессов включает в себя решение двух задач:

1) изучение энергетических характеристик термодинамических систем;

2) возможность предсказать направление протекания самопроизвольных химических процессов и указать способы осуществления целенаправленных химических превращений.

Энергия – одно из основных физических понятий и потому не имеет исчерпывающего определения. Для наших целей примем, что энергия – это такая характеристика движения и взаимодействия тел, которая связана с их способностью совершать изменения в состоянии системы и внешней среды.

Видов энергии очень много: механическая, тепловая, электромагнитная, ядерная и т.д. Каждая из них может только видоизменяться, т.е. превращаться в другие виды энергии.

Термодинамическая система – это ограниченная область пространства, занятая ее элементами. Элементы системы (подсистемы) считаются однородными. Граница системы может быть и физической (стенки сосуда), и мысленной. Все, что вне системы, составляет окружающую среду.

Термодинамические системы бывают трех видов:

1) изолированные (нет обмена ни веществом, ни энергией с окружающей средой). Примеры – герметичный сосуд с газом с теплоизоляционной оболочкой, Вселенная в целом;

2) замкнутые (нет обмена веществом с окружающей средой). Пример – герметичный сосуд;

3) открытые (есть и энерго- и массообмен с окружающей средой). Примеры – костер, человек.

В химической термодинамике изучаются только изолированные и замкнутые системы.

Состояния систем характеризуются параметрами состояния(функциями процесса) и функциями состояния.

Параметры состояния системы – это свойства, однозначно характеризующие однородные части системы. Например, для идеального газа параметрами являются четыре свойства: давление р, объём V, температура T и количество молей ν. Любые три из них независимы. Это означает, что, задав произвольно любые три из четырех параметров, мы по уравнению состояния (в данном случае это будет уравнение состояния Клапейрона–Менделеева) найдем четвертый:

рV= ν RT.

Для более сложных систем могут появиться дополнительные параметры состояния, например химический состав.

Остановимся на параметре T. Это абсолютная температура в градусах Кельвина, которая всегда положительна. Она характеризует среднюю кинетическую энергию хаотического движения, приходящуюся на одну степень свободы частицы системы:

<E> =1/2 ikT,

где i – число степеней свободы, k – постоянная Больцмана, <E> – средняя кинетическая энергия хаотического движения; i=3 для одноатомных молекул (три направления свободного движения), i=5 для двухатомных (свободное движение плюс два вращения), i=6 для трехатомных и более (свободное движение плюс три вращения).

С точки зрения термодинамики температура – особый параметр. Она является индикатором направления передачи тепла: самопроизвольно тепло передается от более горячего тела к более холодному.

Существует понятие нулевого (или четвертого) закона термодинамики, который гласит: две системы, находящиеся в тепловом равновесии с третьей, находятся в равновесии и друг с другом. При этом все три системы характеризуются одинаковым значением определяющего это равенство параметра – температуры. Этот закон сформулировал Ральф Говард Фаулер в 1931 г.

Параметры термодинамической системы делятся на интенсивные и экстенсивные. Интенсивные параметры не зависят от количества вещества в системе (давление, температура, напряженность электрического поля и др.), а экстенсивные зависят (объем, масса, заряд и др.).

Параметры состояния связаны друг с другом функциональными зависимостями. Те из функций, которые не зависят от истории системы, т.е. от того, как она попала в данное состояние, называются функциями состояния. Они однозначно характеризуют это состояние.

В качестве примера приведём такую функцию состояния системы как внутренняя энергия U. К термодинамическому пониманию этой величины мы вернемся позже, пока же достаточно того, что мы знаем об энергии: в изолированных системах она сохраняется во времени.

Особую форму в термодинамике имеет время. Оно лишено такого качества, как длительность, и проявляется только как фиксация качественных изменений. В термодинамике рассматривается не ход процесса, а только его результат. Результатом же в классической термодинамике всегда является равновесное состояние системы и среды. Равновесное состояние характеризуется неизменностью параметров во времени. Термодинамический процесс – это переход системы из одного равновесного состояния в другое. Событие в термодинамике – это изменение равновесных параметров в ходе термодинамического процесса.

По разным признакам в термодинамике процессы классифицируются так:

1. По конечному результату – например, циклические,в результате которых параметры приобретают исходные значения.

2. По характеру взаимодействия с окружающей средой – обратимые и необратимые. Обратимые процессы не оставляют изменений в окружающей среде.

3. По местонахождению причины – самопроизвольные (причина в самой системе) и вынужденные (причина в окружающей среде).

4. При постоянстве какого-либо параметра процесса – изотермический (при постоянной температуре), изобарический, или изобарный (при постоянном давлении), изохорический, или изохорный (при постоянном объеме), адиабатический, или адиабатный (без обмена энергией с окружающей средой), самопроизвольный, несамопроизвольный, неравновесный, равновесный, обратимый, необратимый.

Термодинамика строится на трёх законах (постулатах, началах): первом, втором и третьем. Иногда говорят и о нулевом (или четвертом) законе термодинамики.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН (НАЧАЛО) ТЕРМОДИНАМИКИ

Сформулируем два понятия, характеризующие механизм передачи энергии от системы к окружающей среде и в обратном направлении.

Теплота (тепло) Q– энергия, передающаяся за счет хаотического движения (кинетической энергии) элементов системы и окружающей среды.

Работа W– энергия, передающаяся за счет упорядоченного движения большого числа элементов системы или окружающей среды.

Ни теплота, ни работа с точки зрения первого начала термодинамики не являются функциями состояния системы. Они зависят не только от параметров системы, но и от пути проведения процесса. Но их сочетание может дать такую функцию состояния, как внутренняя энергия U – это суммарная энергия всех составных частей системы и их взаимодействий.

Она не включает кинетическую и потенциальную энергии системы как целого, но включает кинетическую энергию хаотического теплового движения частиц системы, потенциальную энергию их взаимодействия, обусловленную структурой системы, энергию электронов на атомных и молекулярных орбиталях, энергию связи в атомных ядрах, энергию элементарных частиц.

В процессах, изучаемых химической термодинамикой, изменяются только кинетическая энергия хаотического теплового движения частиц системы, потенциальная энергия их взаимодействия, обусловленная структурой системы, и энергия электронов на атомных и молекулярных орбиталях.

Внутренняя энергия включает потенциальную энергию частей системы, которая зависит от взаиморасположения наблюдаемой части системы и наблюдателя. Поэтому U не может иметь определенного значения для разных наблюдателей – она будет зависеть от системы отсчета, а вот ее изменение ∆U при изменении состояния системы абсолютно.

Первое начало термодинамики формулируется так: тепло,
которым обмениваются система и окружающая среда, равно сумме
изменения внутренней энергии системы и совершенной работы: Q = ∆U + W.

Это одна из формулировок закона сохранения энергии. Она запрещает, в частности, процессы, в которых W ≠ 0 при Q = ∆U = 0, т.е. получение работы без затраты тепла и изменения внутренней энергии (запрет на вечные двигатели первого рода).

В дальнейшем всегдабудет пониматься, что ∆ (разность) чего бы то ни было – это разность между конечныминачальнымсостояниями.

Когда изменение внутренней энергии бесконечно мало, оно является полным дифференциалом внутренней энергии dU, и первое начало термодинамики записывается в виде δQ = dU + δW.

Здесь введено специальное обозначение δпри бесконечно малых изменениях тепла и работы, чтобы подчеркнуть, что Q и W являются параметрами пути процесса (функциями процесса), а U – параметром состояния системы (функцией состояния). Ни тепло, ни работа по отдельности таковыми не являются. Математически это объясняется тем, что полный дифференциал выражается через производные и приращения независимых переменных, в данном случае – параметров системы.

Важно также договориться о знаках тепла и работы. В термодинамике знаки рассматриваются с точки зрения системы. То, что «входит» в систему, имеет знак «+», что «покидает» её – знак «-». То есть работа, совершаемая над системой, отрицательна (-W), а совершаемая системой над окружающей средой – положительна (+W).

Аналогично тепло, поступающее в систему (отнимаемое от окружающей среды в эндотермическом процессе), положительно (+Q), а тепло, отдаваемое системой (выделяющееся в окружающей среде в экзотермическом процессе),отрицательно (-Q).