Кристаллизация металлов.

Кристаллизация обусловлена стремлением системы при определенных условиях перейти к энергетически более устойчивому состоянию с меньшей свободной энергией F. На рис.7 показана зависимость изменения свободной энергии дли жидкой и твердой фаз от изменения температуры системы. Меньшей свободной энергией вещество в жидком состоянии обладает при температуре выше, а в твердом - ниже теоретической температуры плавления (точка T_s). В реальных условиях процесс кристаллизации не может начаться при температуре T_s, так как при данной температуре система находится в состоянии равновесия (F_ж = F_т). Для того чтобы процесс кристаллизации начался, жидкость необходимо охладить ниже точки T_s. Температура, при которой реально начинается процесс кристаллизации, называется фактической температурой кристаллизации (Т_кр). Разность между теоретической температурой Т_s, и реальной температурой Т_кр, при которой протекает кристаллизация, называется степенью переохлаждения системы ΔT. При нагреве переход из твердого в жидкое состояние также начинается при определенной степени перегрева системы ΔT.

Выделяют два вида кристаллизации:

- первичная - переход металла из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллической структуры;

- вторичная - образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе.

Рис. 7. Изменение свободной энергии F металла в жидком (F_ж) и твердом (F_т) состоянии в зависимости от температуры Т

Кристаллизацию металлов и сплавов исследуют с помощью термического анализа, суть которого заключается в регистрации температуры системы через равные промежутки времени. Для этого в тигель 1 (рис.8,а) с расплавленным металлом погружают термоэлектрический термометр (термопару) 2, подключенный к регистрирующему потенциометру 3. На основании полученных данных в координатах температура-время строят кривую охлаждения (рис.8,б), которая отражает последовательность протекания процесса кристаллизации.

Рис. 8. Кристаллизация металлов:

а - схема установки для регистрации процесса; б - кривая охлаждения и схема процесса кристаллизации (L - жидкое состояние, α - твердое состояние)

На рис.9 приведены кривые охлаждения металла при кристаллизации с различной скоростью охлаждения.

Верхний участок кривой охлаждения показывает понижение температуры жидкого металла. При температуре, соответствующей горизонтальному участку, происходит процесс затвердевания жидкого металла. Выделение скрытой теплоты кристаллизации способствует сохранению постоянной температуры в течение всего времени, необходимого для завершения процесса. Нижний участок кривой соответствует охлаждению закристаллизовавшегося металла. Тонкой горизонтальной линией на диаграмме показано значение теоретической температуры кристаллизации T_s. Из рис.9 видно, что по мере увеличения скорости охлаждения (V₁<V₂<V₃) степень переохлаждения расплава возрастает и кристаллизация начинается при более низких температурах. Период кристаллизации при этом сокращается.

Рис. 9. Влияние скорости охлаждения на процессы кристаллизации:

а - кривые охлаждения чистого металла; б - влияние степени переохлаждения ΔТ на скорость зарождения (СЗ) и скорость роста (СР)

Основы теории кристаллизации были разработаны более 100 лет назад основоположником науки о металлах - металловедения - Д.К. Черновым, который установил, что кристаллизация состоит из двух процессов: зарождения мельчайших частиц твердого вещества, называемых зародышами, или центрами кристаллизации, и роста кристаллов из этих центров. При охлаждении металла ниже T_s в различных участках жидкого металла образуются устойчивые, способные к росту кристаллические зародыши. С понижением температуры расплава количество зародышей возрастает. В реальных условиях центры кристаллизации образуются на тугоплавких неметаллических включениях.

Рост кристалла заключается в том, что к поверхности зародышей присоединяются все новые атомы жидкого металла. Сначала образовавшиеся кристаллы растут свободно, сохраняя правильную геометрическую форму. При столкновении растущих кристаллов их форма нарушается, и в дальнейшем рост продолжается только там, где есть свободный доступ к расплаву. В результате кристаллы не имеют правильной геометрической формы. Такие кристаллы называются зернами. Размер зерен зависит от скорости зарождения центров кристаллизации (СЗ) и скорости роста кристаллов (СР). На рис.9,б показана зависимость этих параметров от степени переохлаждения расплава.