Механизм набухания и растворения полимеров

В настоящее время нет единой теории, которая позволяла бы предсказать способность полимеров растворяться в различных растворителях. Поэтому применяют известное эмпирическое правило – подобное растворяется в подобном.

В отличие от растворения низкомолекулярных вещества, при котором происходит в основном диффузия растворяемого вещества в растворитель, растворение ВМС сопровождается взаимной диффузией полимера и растворителя. Это обусловлено большим размером макромолекул полимеров и существованием в массе полимера двух типов связи: внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий (водородные связи, электростатические взаимодействия).

Набухание – это начальная стадия растворения полимеровзаключаетсявсамопроизвольном поглощении полимером растворителя, и сопровождается увеличением объема и массы взятого образца ВМС.

Размеры макромолекул полимера по сравнению с размерами молекул растворителя огромны, поэтому обладают очень малой подвижностью, в то время как подвижность молекул растворителя велика. При соприкосновении полимера с растворителем молекулы последнего активно проникают в фазу полимера, а огромные макромолекулы за это время не успевают перейти в фазу растворителя. При этом молекулы растворителя проникают между элементами структуры полимера (ассоциатами и доменами), раздвигают отдельные макромолекулы, вызывая межструктурное и внутриструктурное набухание. При этом полимер как бы играет роль растворителя, а низкомолекулярный растворитель – растворяемого вещества. Набухание позволяет ослабить силы межмолекулярного взаимодействия, препятствующие растворению полимера. Набухший полимер, представляющий собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере, какое-то время сосуществует с чистым растворителем. Через некоторое время, когда цепи полимера уже достаточно разделены, они начинают медленно диффундировать в растворитель. Возникает слой более разбавленного раствора полимера, сосуществующий со слоем более концентрированного раствора. По истечении некоторого времени концентрация обоих слоев становится одинаковой, слои сливаются, образуя гомогенную однофазную систему.

Способность полимеров к растворению во многом определяется гибкостью макромолекул. Гибкость – способность полимерной цепи к внутреннему вращению звеньев вокруг углерод-углеродных сигма-связей, протекающему без разрыва химических связей, т.е. способностью изменять свою конформацию. конформации макромолекулы в растворе представляют собой различные ее пространственные формы, возникающие в результате вращения отдельных молекулярных фрагментов вокруг одинарных связей с сохранением валентного угла (для карбоцепных полимеров 109⁰28') и стабилизирующиеся вследствие возникновения межмолекулярных связей между отдельными группами данной макромолекулы и с молекулами веществ, находящихся в растворе. Выделяют линейную – максимально растянутую конформацию макромолекулы, клубкообразную – частично свернутую конформацию и глобулярную – максимально свернутую и плотную конформацию, когда молекула не взаимодействует с растворителем, а замкнута сама на себя В первом случае макромолекула сольватирована и находится в растворенном состоянии (истинный раствор полимера). В последнем – отсутствуют взаимодействия макромолекула-растворитель, и полимер выпадает в осадок. У полиэлектролитов развернутой конформации соответствует ионизированное состояние большинства ионогенных групп полимера (электростатическое отталкивание между звеньями распрямляет макромолекулу); свернутой конформации – состояние, когда все ионогенные группы недиссоциированы, что достигается или в изоэлектрическойточке путем регулирования рН или при введении внешнего низкомолекулярного электролита, подавляющего диссоциацию ионогенных групп, что приводит к высаливаниюполимера.

Если полимер является сшитым, то его растворение заканчивается на стадии набухания. Количественной мерой набухания является степень набухания α, которая определяется как

или

где V₀ и V, m₀ и m – соответственно объемы и массы исходного и набухшего образца полимера.

Степень набухания сшитого полимера зависит отприроды полимера, жесткости цепей, лиофильности макромолекул, природы растворителя, температуры. Полярные сшитые полимеры лучше набухают в полярных растворителях, а неполярные – в неполярных (каучук в бензоле).

На набухание полиэлектролитов особенно сильно влияет рН среды, присутствие электролитов. Степень набухания уменьшается с увеличением жесткости кислот-катионов в ряду:

Cs⁺>Rb⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺

жесткость кислоты возрастает, набухание подавляется

NCS^->I^->Br^->NO₃^->Cl^->H₂O>CH₃COO^->F^->SO₄^2-

жесткость основания возрастает, набухание уменьшается.

Такие последовательности ионов называются лиотропными рядами. Действие ионов на набухание ВМС связано с дегидратацией молекул ВМС. Жесткие основания (например F^-) и кислоты (например Li⁺) гидратируются в значительно большей степени чем мягкие основания (например I^-) и кислоты (например Cs⁺). Набуханию благоприятствуют также адсорбционные свойства ионов. Так вследствие адсорбции таких ионов, как I^-, NCS^- на желатине набухание сопровождается последующим растворением белка.

В ряду анионов те из них, которые находятся правее воды, подавляют набухание, мешая образованию гидратной оболочки молекул ВМС. Те анионы, которые находятся правее воды, слабо гидратируются. Но такие анионы, подавляя свойства ПАВ, ослабляют межмолекулярные связи ВМС, а, следовательно, облегчают набухание с последующим растворением. Те же ионы образуют ряды с обратной последовательностью, если располагать их по коагулирующему высаливающему действию на растворы ВМС. Так анионы I^–, NCS^– слабо гидратируются, и не высаливают ВМС даже при высоких концентрациях. Влияние рН на набухание демонстрирует рис. 1, из которого видно, что степень набухания белка минимальна в изоэлектрической точке, а склонность к коагуляции максимальна.

рН

α_min

α