ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГРЕМУЧЕЙ РТУТИ

1. Гремучая ртуть должна иметь вид мелкокристаллического по­рошка белого цвета. Допускается слегка сероваре окрашивание, но ни в коем случае не допускается зеленое или желтое.

Гремучая ртуть должна быть промыта до нейтральной реакции и не содержать видимых на-глаз примесей. 2. Допускаются следующие примеси:

3. Содержание фульмината должно быть не менее:

для I сорта ........ 99%

» II » ........ 98%

4. Температура вспышки обоих сортов должна быть не ниже 150°.

По Касту и Метцу, допускается содержание в гремучей ртути не более 2% примесей, нерастворимого в пиридине или в водном растворе цианистого калия остатка не должно быть более 2%, металлической ртути — не свыше 1%, а щавелевокислых солей и хлоридов не должно содержаться вовсе. Цвет технической гремучей ртути допускается от желтоватого до темнобурого.

Для качественного определения гремучей ртути может служить ряд реакций.

По Лангхансу, при прибавлении к раствору гремучей ртути в пи­ридине раствора 1 мл брома в 100 мл хлороформа появляется красно-желтое окрашивание.

При смешивании 2%-ного раствора нитрита натрия с раствором гремучей ртути в цианиде калия после подкисления разбавленной соляной кислотой появляется постоянное окрашивание от сине-зеле­ного до изумрудного цвета.

Если встряхивать гремучую ртуть с несколькими миллилитрами раствора 5—6 мл брома и 10 г едкого кали в 100 мл воды, то полу­чается небесно-голубое или васильковое окрашивание от образующет гося при этом бромнитрозометана.

При обливании фенилгидразином гремучая ртуть окрашивается сначала в оливково-зеленый, затем в серый и, наконец, в красно-бурый цвет с выделением ртути. Если после нескольких часов разбавить фенилгидразин спиртом и смешать с разбавленной серной кислотой, то получается красно-фиолетовая окраска. Реакция идет быстрее при нагревании, причем последнее можно безопасно производить и на голом огне, так как при обливании гремучей ртути фенилгид­разином и встряхивании вся гремучая ртуть растворяется уже на холоду.

Для определения гремучей ртути в составе берут 0,3 г последнего, обливают 0,5 мл фенилгидразина, встряхивают и нагревают. Когда начинается бурная реакция с изменением цвета раствора и выделе­нием азота, пробирку отставляют от пламени. По окончании реакции содержимое пробирки разбавляют спиртом, фильтруют и подкисляют серной кислотой, в результате чего появляется резкое красно-фиоле­товое окрашивание. Эта реакция настолько чувствительна, что даже отдельный кристалл гремучей ртути, будучи смочен двумя-тремя каплями фенилгидразина, дает соответствующую окраску. Она обна­руживает гремучую ртуть и в растворах, но не во всех. Так, реакцию можно наблюдать при действии фенилгидразином на раствор гремучей ртути в пиридине, на свежеприготовленные растворы ее в тиосульфате и соляной кислоте, однако, аммиачный раствор этой реакции не дает.

Окраска раствора, невидимому, обусловливается появлением парарозанилина: .

Качественный и количественный анализ гремучей ртути сводится к определению в ней фульмината ртути и тех вредных и ненужных примесей, которые обычно ее сопровождают.

1. Определение кислотности производится перед пуском гремучей ртути на сушку. Синюю лакмусовую бумажку при­жимают к влажному продукту или вносят ее в промывные воды. В том и другом случае не должно происходить изменения цвета бу­мажки.

2. Определение влажност и, В тарированный стакан­чик помещают точную навеску гремучей ртути около 1 г. Стаканчик с навеской вместе с другим стаканчиком с металлической ртутью сушат в эксикаторе при температуре 40° и вакууме не менее 15 мм в течение 5—6 час.; вследствие испарения металлической ртути ат­мосфера в эксикаторе становится насыщенной парами ртути, что пред­охраняет от улетучивания металлической ртути из взятой навески.

Эксикатор снабжен электрической плиткой с закрытой нагрева­тельной обмоткой. Степень нагревания регулируют реостатом. Для выкачивания воздуха эксикатор снабжен тубусом. Перед эвакуацией воздуха эксикатор предварительно нагревают до 40°. Первый раз взвешивают через 4 часа. По истечении еще одного часа взвешивают второй раз. Если второе взвешивание не покажет уменьшения веса, то можно считать сушку законченной; в противном случае сушку продолжают до постоянного веса. Разница в весе стаканчика с грему­чей ртутью до и после сушки дает количество влаги, содержащейся в исследуемом продукте.

Проще и достаточно точно можно определить влажность высушива­нием гремучей ртути в термостате при 45° до постоянного веса в при­сутствии металлической ртути.

3. Определение нерастворимого остатка. Сперва подготовляют фильтр, промывая его последовательно насы­щенным раствором аммиака в воде (и = 0,885), дистиллированной водой, 96%-ным спиртом и безводным эфиром. Для высушивания фильтр помещают на сутки в эксикатор, в котором находится стакан­чик с крепкой серной кислотой для поглощения паров эфира. После этого фильтр взвешивают и сохраняют в банке с притертой пробкой.

Для определения берут такое количество влажной гремучей ртути, чтобы после сушки получилось 0,7—1 г сухой, и сушат одни сутки в эксикаторе над хлористым кальцием вместе со стаканчиком с метал­лической ртутью. Высушенную гремучую ртуть растворяют в 30 мл насыщенного раствора аммиака в воде (d = 0,885) и быстро фильт­руют. Остаток на фильтре промывают 30 мл того же аммиака, затем 30 мл аммиака, наполовину разбавленного водой, затем дистилли­рованной водой до удаления аммиачного запаха, затем 96%-ным спиртом и, наконец, безводным эфиром. Фильтр сушат в присутствии металлической ртути и крепкой серной кислоты в эксикаторе в про­должение суток и взвешивают. Вместо бумажного фильтра можно пользоваться фильтром Шотта; при этом устраняется необходимость длительной подготовки фильтра. Разница в весе фильтра показывает количество нерастворимого остатка.

4. Определение общего содержания метал­лической ртутии ее закисных соединений можно производить, пользуясь нерастворимым остатком, полученным при предыдущем анализе, или, пользуясь навеской гремучей ртути, оставшейся после определения влажности. В первом случае нераство­римый остаток в тигле Шотта помещают в термостат, выдерживают при температуре 150—160° в течение часа и взвешивают. Во втором случае стаканчик с навеской гремучей ртути после сушки вновь помещают в тот же эксикатор, предварительно удалив из него стаканчик с метал­лической ртутью, поднимают температуру до 60° и осторожно выка­чивают воздух. Эвакуацию воздуха повторяют через каждый час. По истечении 4 час. пробу взвешивают и спустя 2 часа взвешивают по­вторно. Если в этом случае вес не изменяется, то по разности вычис­ляют процентное содержание металлической ртути и ее закисных соединений; если будет обнаружена убыль веса, то высушивание продолжают еще 2 часа.

5. Определение щавелевойкислоты можно про­изводить, пользуясь новой навеской или фильтратом, оставшимся при производстве анализа на нерастворимый остаток.

В первом случае навеску 0,7—1 г гремучей ртути в стакане емкостью 250 мл заливают 150 мл дистиллированной воды и обраба­тывают в течение 30—40 мин. сероводородом. Затем, не прерывая пропускания сероводорода, к раствору прибавляют 10—15 мл соля­ной кислоты (уд. веса 1,12), стакан помещают на кипящую водяную баню и нагревают до тех пор, пока осадок не станет хорошо отстояв­шимся, а раствор прозрачным. Полученную таким образом хорошо фильтрующуюся сернистую ртуть отфильтровывают и промывают сероводородной водой, слабо подкисленной соляной кислотой. Из фильтрата кипячением удаляют сероводород. После удаления серо­водорода к раствору прибавляют несколько капель перекиси водорода и аммиака до нейтральной реакции. Нейтральный раствор подкис­ляют несколькими каплями уксусной кислоты, нагревают до кипе­ния и осаждают щавелевую кислоту 10 мл раствора хлористого каль­ция (10%). Выпавший щавелевокислый кальций отстаивают в течение 12 час., после чего отфильтровывают через беззольный фильтр, промы­вают горячей водой, сушат, сжигают фильтр над фарфоровым тиглем, прокаливают последний и взвешивают в виде окиси кальция. Формула расчета:

%С₂Н₂О₄ = (160,71*а)/р

где р — навеска гремучей ртути;

а — вес окиси кальция.

Во втором случае к аммиачному раствору, получившемуся при определении нерастворимого остатка, приливают 10—15 мл сер­нистого аммония и выпавшую сернистую ртуть отфильтровывают. Фильтр нагревают на водяной бане до удаления свободного аммиака (от 30 мин. до 1 часа). После этого прибавляют 3—5 мл крепкой соляной кислоты и выпаривают на водяной бане до удаления запаха сероводорода, прибавляют аммиак до остающегося запаха и затем вновь удаляют кипячением на бане. Выпавшую при этом серу отфиль­тровывают и промывают горячей водой. В горячий фильтрат с про­мывными водами приливают 10 мл 10%-ного фильтрованного рас­твора хлористого кальция; выпавший при этом щавелевокислый каль­ций отстаивают в течение 12—18 час. в теплом месте (около 25°), после чего переносят на фильтр, промывают водой до полного удале­ния иона хлора (проверка нитратом серебра), осадок на фильтре растворяют в 10⁰/₀-ной серной кислоте, кипятят и титруют 0.1 N рас­твором марганцовокислого калия.

6. Определение кремнезема и стекла. 2 г гре­мучей ртути растворяют в водном растворе аммиака. Раствор сливают, а остаток смывают на фильтр и промывают 10—15% NH₄OH и водой. Фильтр подсушивают и остаток рассматривают под микроскопом. При обнаружении стекловидных веществ остаток обрабатывают царской водкой и вновь рассматривают под микроскопом.

7. Определение содержания фульмината ртути основано на разложении гремучей ртути водными раство­рами некоторых солей и образовании при этом определенного коли­чества щелочи. Так, водные растворы тиосульфата натрия и йодистого калия при растворении в них гремучей ртути дают щелочные рас­творы с содержанием четырех ионов ОН на 1 моль гремучей ртути. При пользовании в качестве растворителя тиосульфатом натрия анализ можно сделать алкалиметрическим методом, оттитровывая образую­щуюся щелочь кислотой, или иодометрическим методом, оттитровы­вая не вступивший в реакцию с гремучей ртутью тиосульфат натрия раствором иода в йодистом калии.

Алкалиметрическийметод был предложен Броунс-доном в 1904 г. и несколько уточнен в 1912 г. Р. Филиппом. При поль­зовании этим методом требуется соблюдение строгого количествен­ного соотношения применяемых при анализе реактивов и точного времени производства анализа. Объясняется это тем, что в результате реакции гремучей ртути с тиосульфатом натрия получается нестой­кий раствор, в котором щелочность изменяется в зависимости от ко­личества тиосульфата натрия и времени растворения и титрования. При растворении гремучей ртути в водном растворе тиосульфата натрия образуется растворимое комплексное соединение ртути по уравнению:

Hg (ONC)₂ + 2Na₂S₂0₃ -> [Hg(S₂O₃)₂] Na₂ + 2NaONC

Фульминат натрия, как соль слабой кислоты и сильного основания, гидролитически распадается:

2NaONC + 2Н₂О -> 2NaOH + 2HONC

Таким образом в результате реакции тиосульфата натрия с грему­чей ртутью образуются только 2 иона НО' на 1 моль гремучей ртути. Щелочной же раствор при титровании обнаруживает большее коли­чество ионов ОН' на 1 мол, потому что в процессе реакции в рас­творе возникают еще 2 дополнительных иона ОН' вследствие распада избыточного тиосульфата натрия (образование других сильных осно­ваний и аммиака в растворе исключено). Уравнение реакции возник­новения двух дополнительных ионов ОН' еще не изучено и стехиометрически точно не может быть написано. Однако целый ряд побочных показателей позволяет предположительно установить ход их возникновения.

В самом деле в процессе титрования гремучей ртути, растворенной в водном растворе тиосульфата натрия, зачастую совершенно ясно ощущается запах цианистого водорода, в то время как при растворе­нии ее никакого запаха не чувствуется- Поэтому вполне вероятно, что вначале, как и указывает Филипп, образуется комплексное со­единение тиосульфата натрия и гремучей кислоты, углерод которой имеет ненасыщенные связи:

При титровании раствора происходит распад образовавшегося комплексного соединения, конечными продуктами которого являются цианистая, циановая и изоциановая кислоты:

Формогидроксамовая кислота и формоксим распадаются на воду, синильную и циановые кислоты.

Таким образом 1 моль гремучей ртути соответствует 4 ионам ОН'.

Опыт показывает, что щелочность раствора убывает с увеличе­нием времени работы с ним. Установлено, что при объемной цене капли децинормального раствора серной кислоты, равной 0,04 мл, понижение щелочности раствора 0,3 г гремучей ртути в 30 мл 20%-ного водного раствора тиосульфата натрия соответствует 0,12 мл децинор­мального раствора серной кислоты в 1 мин. в первые 2 мин. после начала растворения. Результаты титрования, следовательно, нуж­даются в положительной поправке.

Раствор титруют в присутствии метилоранжа. Вследствие того, что переход цвета гремуче ртутного раствора при титровании заметить очень трудно, приходится сознательно перетитровывать раствор до достижения эталонного цвета. Эталоном является цвет 150 мл дистил­лированной воды с 5 каплями метилоранжа (1 : 5000) и с 2 каплями децинормальной серной кислоты. Действительная точка нейтрали­зации, стало быть, на 2 капли ниже той, которую мы наблюдаем при титровании, и полученный результат нуждается в поправке, равной удвоенному объему капли, т.е. 0,04*2 = 0,08 мл.

Раствор тиосульфата натрия в воде обладает щелочной реакцией, что также должно быть учтено при вычислении результатов титрова­ния. Чтобы при нейтрализации 30 мл 20%-ного раствора тиосуль­фата натрия, разбавленного 120 мл воды, получить эталонный цвет, приходится добавить 8 капель децинормальной серной, кислоты. Сле­довательно, отрицательная-поправка на эталонный цвет и щелочность тиосульфата натрия будет равна: (8 —2)*0,04 = 0,24 мл.

Как было указано выше, щелочность гремучертутного раствора убывает со скоростью, соответствующей 0,12 мл 0,1 N серной кислоты в минуту. Поэтому наиболее рациональным временем для про­изводства работы является:

0.24/0.12 = 2 мин

Следовательно, работа по растворению гремучей ртути в водном растворе тиосульфата натрия и титрованию раствора должна быть выполнена в течение 2 мин. При этом условии никаких поправок вводить не нужно. Исходя из этих соображений, алкалиметрический метод анализа осуществляют следующим образом.

Навеску гремучей ртути около 0,3 г (не менее 0,284 г и не более 0,355 г) помещают в совершенно сухую колбочку емкостью 300 мл. В случае применения влажной колбы или, еще хуже, колбы с каплями воды происходит комкование кристаллов гремучей ртути и связанное с этим замедление процесса растворения. Навеску гремучей ртути за­ливают 30 мл 20%-ного раствора- тиосульфата натрия (раствор тио­сульфата натрия должен быть приготовлен за 40—48 час. до анализа и отфильтрован от выпавшей серы). Отмечают время приливания раствора тиосульфата натрия и навеску гремучей ртути растворяют при встряхивании. Растворение в этих условиях практически зани­мает 0,5—1 мин. Количество жидкости в колбе доводят до 100 мл, приливая 70 мл воды. Прибавляют 5 капель метилоранжа (раствор ,1 : 5000) и титруют 0,1 Nсерной кислотой до получения эталонного цвета.

Титрование следует всегда начинать в одно и то же время — че­рез 1 мин. после начала растворения. Для того чтобы закончить тит­рование в 1 мин., необходимо предварительно определить расход серной кислоты на отдельно взятую навеску гремучей ртути. Для титрования раствора 0,3 г,чистой гремучей ртути требуется 42,25 мл 0,1N серной кислоты. Рассчитывают по формуле:

где 145,1 — отношение молекулярного веса гремучей ртути к удвоенному молекулярному весу серной кислоты, ум­ноженному на 100;

А — число миллилитров серной кислоты, пошедшей на тит­рование;

T h₂so₄ — титр серной кислоты;

р — навеска гремучей ртути.

Титрование требует некоторой привычки, так как работу необхо­димо производить быстро и перемена цвета вначале недостаточно резка. Для получения надежных результатов следует производить несколько опытов титрования (обычно достаточно трех-четырех). Алкалиметрический метод дает несколько повышенные результаты.

Иодометрический метод. Лучшим методом, свобод­ным от недочетов алкалиметрического, является иодометрический метод.

Гремучая ртуть, растворяясь в водном растворе тиосульфата нат­рия, разлагается, вступая в реакцию с последним:

Избыток тиосульфата натрия (n—т) определяют иодометрическим путем. Однако титрование раствора гремучей ртути в растворе тио­сульфата натрия без соблюдения особых условий сохранило бы все погрешности алкалиметрического способа анализа, ибо, как мы ви­дели, при последнем играет значительную роль время анализа. Кроме того, влияние изменения щелочности, а стало быть, и количества израсходованного тиосульфата натрия, не дало бы возможности сделать результат более достоверным, чем при алкалиметрическом методе. Поэтому применяют в качестве растворителя более сильный реагент по отношению к гремучей ртути — йодистый калий.

Для работы берут 0,1N раствор тиосульфата натрия и 0,1N рас­твор иода. Раствор тиосульфата натрия приготовляют за 10—14 дней до установления титра. Необходимость заблаговременной подготовки раствора вытекает из того, что тиосульфат натрия вступает во взаимо-действие с угольной кислотой, обычно находящейся в дистил­лированной воде:

Na₂S₂O₃ + 2H₂CO₃ -> 2NaHCO₃ + H₂S₂O₃

H₃S₂O₃ -> H₂S0₃ + S

Сернистая же кислота, вступая в реакцию с иодом

H₂SO₃ + 2J + Н₂O -> 2HJ + H₂SO₄

повышает титр тиосульфата натрия. Иными словами, титр меняется до тех пор, пока вся угольная кислота не войдет в обменное разложе­ние с тиосульфатом натрия. После удаления из раствора всей угле­кислоты, что происходит через 10—14 дней, титр остается неизмен­ным ряд месяцев.

В колбе емкостью около 300 мл с 50 мл 0,1N водного раствора тиосульфата натрия растворяют 3 г йодистого калия и быстро всы­пают навеску гремучей ртути около 0,3 г. Содержимое колбы взбал­тывают до растворения гремучей ртути.

В колбе протекают следующие реакции;

1) гремучая ртуть реагирует с йодистым калием, давая раствори­мую комплексную соль и фульминат калия*

Hg(ONC)₂ + 4KJ -> [HgJ₄]K₂ + 2KONC .

2) фульминат калия, как соль слабой кислоты и сильного осно­вания, гидролизует:

2KONC+2H₂O -> 2HONC + 2KOH

3) гремучая кислота по приведенной выше схеме вступает во взаимодействие с тиосульфатом натрия, конечными продуктами которого являются тетратионат натрия, едкий натр, синильная и изоциановая кислоты:

2HONC + 2Na₂S₂O₃ + Н₂O -> Na₂S₄O₆ + 2NaOH + HCN + HNCO

После растворения гремучей ртути к раствору прибавляют 50 мл воды и 4—5 капель метилоранжа (1 : 5000) и титруют 0,1N серной кислотой до остающегося розового окрашивания. Нейтральный рас­твор титруют 0,1N раствором иода в присутствии крахмального рас­твора в качестве индикатора до неисчезающего синего окрашивания;

2Na₂S₂0₃ + J₂ = 2NaJ + Na₂S₄O₆

и производят расчет, исходя из количества тиосульфата натрия, всту­пившего в реакцию с гремучей кислотой.

8. Определение содержания ртути производится осаждением ртути сероводородом из раствора гремучей ртути в слабо разбавленной соляной кислоте в виде сульфата ртути.

Можно сделать анализ и электролитическим путем: 0,4—0,5 г высу­шенной при 75° гремучей ртути вначале осторожно нагревают с 2,5— 3,5 мл азотной кислоты (d = 1,4), затем доводят раствор до кипения и кипятят до исчезновения окислов азота. Разбавляют раствор водой и ведут электролиз на холоду, вначале при 0,4 А и 1,9—2,0 V, затем при 0,25 А и 2,6 V. Ртуть выделяется полностью через 6 час. Ускорения работы можно добиться, применяя вращающиеся электроды и повышая силы тока до 0,8—1,2 А при напряжении 2V.

9. Определение азота производят методом гидрирования при температуре около 250° в струе водорода в присутствии катализатора.

Сущность этого метода заключается в следующем: навеску грему­чей ртути от 0,015 до 0,03 г осторожно измельчают при помощи ре­зиновой пробки, зажатой деревянной ручкой. После измельчения гремучую ртуть тщательно перемешивают со свежевосcтановленным никелем, служащим катализатором. Недостаточно измельченная гре­мучая ртуть может при последующем нагревании привести к вспышке.

Смешанную с никелем навеску помещают в фарфоровую лодочку, которую вставляют в тугоплавкую стеклянную или лучше кварце­вую трубку длиной 50 см, наполненную в средней своей части асбестированным никелем. Стеклянную трубку помещают в электри­ческую печь, причем тот конец трубки, в который вставлена лодочка, печью не обогревается, а нагревается отдельной горелкой; другой же конец трубки, выступающий на 4—5 см из печи, соединяют изогнутой трубкой с небольшим стаканчиком (с водой), где поглощается образу­ющийся аммиак. Над стаканчиком устанавливают закрепленную на штативе бюретку, наполненную 1/40N раствором H₂SО₄. Трубку со стороны лодочки соединяют с прибором Киппа, служащим для полу­чения водорода. Последний пропускают для очищения от могущего

образоваться сероводорода через раствор сулемы и для высуши­вания—через крепкую серную кислоту. Вначале для вытеснения воздуха пропускают водород, затем вклю­чают печь в электрическую сеть и поддерживают температуру трубки около 250° при помощи реостата. По достижении этой температуры, на что с начала пропускания водорода требуется 1 – 1.5 часа времени, приступают к нагреванию лодочки. Перед этим прибавляют в стакан­чик с водой 2 капли метилоранжа и 2—3 капли ¹/₄₀N раствора H₂SO₄. При этом появляется оранжевая окраска, свидетельствующая о том, что воздух до нагрева печи был полностью вытеснен водородом. На­гревание лодочки следует вести очень осторожно, для чего горелкой обводят в течение короткого времени часть трубки, где помещена ло­дочка, и отставляют горелку в сторону, многократно повторяя эту операцию, постепенно увеличивая время обогрева. Пожелтение рас­твора в стаканчике свидетельствует о наступлении момента гидрирования. Затем прибавляют из бюретки несколько капель Н₂SO₄ до кис­лой реакции, продолжая обогревать лодочку. Через некоторое время раствор опять желтеет, вновь прибавляют H₂SO₄ и нагревают лодочку до тех пор» пока избыточная капля серной кислоты не будет окраши­вать раствор в оранжевый цвет, несмотря на длительное и сильное нагревание лодочки. Такой способ титрования дает возможность сле­дить за скоростью разложения гремучей ртути и регулировать ее. Лодочку нагревают от полутора до 2 часов.

Асбестированный никель следует после нескольких определений прокалить на воздухе, чтобы сжечь накопившиеся в нем углеродистые вещества и вновь восстановить в струе водорода.