Полиморфизм лиомезофаз

Лиотропному жидкокристаллическому состоянию присущ полиморфизм, т.е. способность образовывать при изменении условий (концентрации, температуры, других факторов внешней среды) различные ЖК-фазы. В настоящее время идентифицировано большое число таких фаз, отличающихся пространственной упаковкой молекул и надмолекулярных структур. Основные типы этих фаз представлены в табл. 1.

Одной из первых жидкокристаллических структур при повышении концентрации АФ может возникнуть гексагональная, или «средняя», мезофаза. В двухкомпонентных системах она обычно находится в равновесии с мицеллярными растворами, а при высокой концентрации АФ – с ламеллярной или вязкой изотропной фазами. Схематическое изображение различных вариантов упаковки молекул в стержнеобразных частицах представлено на рис. 2.

Эта фаза, несмотря на довольно большое процентное содержание воды, малотекуча. В поляризованном свете средняя мезофаза обычно представлена веерной или негеометрической текстурами.

Дальнейшее повышение концентрации АФ может привести к образованию вязких кубических мезофаз. Они оптически изотропны, а потому при исследовании их образцов в поляризованном свете никаких текстур не наблюдается.

Рис.2. Схематическое изображение упаковки стержневидных частиц в гексагональной фазе: HI, HII и Hc – расположение молекул в стержневидных частицах при различных вариантах гексагональной фазы (буквенное обозначение по Луззати)

Появились сообщения, что имеются переходы между кубическими структурами различной симметрии.

Другие кубические мезофазы образуются при высоком водном содержании и являются промежуточными между мицеллярными растворами и двумерной гексагональной мезофазой. Они состоят из сферических образований, аналогичных нормальным и обращенным мицеллам. Пространственная упаковка таких субъединиц в объемно-, гранецентрированную или примитивную решетки лежит в основе нормальных и обращенных кубических мезофаз (рис. 3, а). Структура кубических фаз интерпретируется также в представлениях «биконтинуальных структур», имеющих морфологию, близкую в L_a-фазе (рис. 3, б).

а   б

Рис. 3. Схематическое изображение кубических фаз: а: 1 – объемноцентрованная упаковка сферических частиц; 2 – гранецентрированная упаковка сферических частиц; I1, I2 – варианты расположения амфифильных молекул в субъединицах различных фаз (буквенные обозначения по Экваллу); б: схема упаковки биконтинуальной структуры

Вязкая кубическая мезофаза при увеличении концентрации АФ переходит в ламеллярную структуру. Ламеллярная мезофаза, несмотря на малое количество входящей в нее воды, более текуча, чем средняя мезофаза. Двумерные слои, составляющие ее, придают образованной структуре выраженную анизотропию свойств. В строении этой системы можно выявить аналогию со структурой SmA фазы термотропных жидких кристаллов (рис. 4). В настоящее время не все авторы придерживаются мнения о полной непрерывности бислоев в ламеллярной жидкокристаллической фазе. Есть модели, предполагающие ее формирование состыкованными дискоидальными мицеллами. Одной из важных характеристик ламеллярной фазы является толщина ламелл. В D и В фазах (рис. 4) она обычно несколько меньше удвоенной длины молекул АФ.

Рис. 4. Схематическое изображение ламеллярных структур: 1 – молекула АФ, 2 – молекула диола, D, В, DS – варианты ламеллярных фаз (по Экваллу)

С увеличением концентрации воды в системе площадь на одну полярную группу растет, при этом расширяется гидрофобная зона, что в целом приводит к уменьшению общей толщины ламеллы. В D_S фазе толщина слоя равна длине молекулы диола, входящего в систему амфифил – вода в качестве третьего компонента.

При наблюдении в поляризованном свете ламеллярные фазы могут давать псевдоизотропную текстуру, которая проявляется в виде темного поля. Участки изменения ориентации плоскостей ламелл видны в виде изогнутых линий, так называемых маслянистых бороздок. Другой вариант поляризационно-микроскопической картины – веерная текстура.

Открытие большого числа лиотропных мезофаз потребовало осмысления их взаимоотношений и взаимопереходов. Рассмотрение фазовых переходов в ЛЖК неразрывно связано с построением диаграмм состояний. Типичная схема фазовой диаграммы бинарной системы традиционных мезогенов в воде представлена на рис. 5.

Первые диаграммы состояния лиотропных систем были построены в 20-х гг., однако анализ литературы свидетельствует, что по большинству известных систем диаграммы состояний являются неполными, или вообще отсутствуют.

Рис. 5. Схематическая фазовая диаграмма (объемная фракция АФ, VA , против температуры, Т) для традиционных лиотропных мезогенов в воде: 1 – кривая растворимости, 2 – точка Крафта, 3 – молекулярный раствор, 4 – изотропный мицеллярный район, 5 – кубическая фаза, 6 – гексагональная фаза, 7 – ламеллярная фаза

Температурно-концентрационная фазовая диаграмма двухкомпонентоной системы ПАВ – растворитель имеет мультиэвтектическую топологию, т.е. каждая фаза проявляет в области оптимальной концентрации хорошо выраженный пик на фазовой диаграмме. Следующие друг за другом фазы обычно отделены двухфазным районом, где они сосуществуют и проявляют фазовый переход I-го рода.