Методы исследования комплексообразования в растворах

Целью любого метода исследования комплексообразования в растворах является определение состава (общих формул) комплексов, а также констант, характеризующих их устойчивость. Попутно выясняется область существования отдельных комплексов в зависимости от концентрации веществ, участвующих в комплексообразовании (от исходных мольных соотношений) или от параметров среды, в которой происходит комплексообразование (pH раствора). К примеру к металлу М добавляется лиганд А - получаем комплекс состава M_nA_m, где n и m могут меняться в зависимости от условий.

Одним из методов определения констант является метод растворимости. Используется насыщенный раствор вещества с данной фазой (тем же веществом, но нерастворенным). Тогда произведение растворимости (ПР) определяется уравнением Нернста. Но если в раствор добавить вещество, которое реагирует с A или B с образованием комплекса, то концентрация A или B изменится, а значит изменится ПР. Однако, ПР(t) - величина постоянная, значит, если уменьшается один из множителей, то второй должен увеличиться. Вследствие этого донная фаза начинает растворяться в растворителе, пока величина ПР не станет прежней. Из этих переходов на основании замера растворимости можно судить о комплексообразовании и путем определения концентраций отдельных компонентов в растворе определить состав комплекса (т.е. стехиометрические коэффициенты) и вычислить соответствующую константу образования или диссоциации. Например, растворение хлорида серебра в водном растворе аммиака.

В результате комплексообразования общая и равновесная концентрации компонентов системы различаются. Общую концентрацию определяют любым из аналитических методов. А равновесную концентрацию можно определить при помощи потенциометрии, т.е. измерения э.д.с. Измеряют на индикаторном электроде и на электроде сравнения. Преимущества метода - нет необходимости сдвигать химическое равновесие в растворе. Недостатки - необходимо, чтобы равновесие в системе достигалось быстро, подбор подходящих концентраций титрующего и титруемого раствора и взаимодействие электродов с раствором.

Используют различные методы, связанные с пропусканием-поглощением света растворами вещества – спектрофотометрические или спектрофлюорометрические. Для этого готовят в кварцевых кюветах раствор соответствующего лиганда (гостя) и к нему порциями приливают растворы хозяев – например, циклодекстринов, в том же растворителе. После каждой добавки записывают спектр поглощения/флюоресценции. Титрование считается оконченным, если спектр перестал меняться после добавления очередной порции титранта.На старых приборах измеряют значения оптической плотности и строят кривую зависимости от объема раствора. Сейчас обработку результатов и расчет констант устойчивости проводят, используя пакеты программ, например, SPECFIT/32. Этот пакет выдает усредненные суммарные значения констант устойчивости комплексов и их электронные спектры поглощения.

Существует также большое количество методов, основанных на изменении физических свойств системы от комплексообразования: термометрия, калориметрия, ИК спектры, раман-спектры, электрофорез, измерение давления, объема, поверхностного натяжения, вязкости, плостности, упругости пара, криоскопических и эбулиоскопических эффектов.

Биологические методы - изменение биологических свойств (например, амплитуда сердцебиения лягушки) и ферментативный анализ.

Метод ОФ ВЭЖХ используется для определения констант комплексообразования с учетом зависимости между концентрацией молекулы хозяина в подвижной фазе (ПФ) и фактором удерживания сорбата (комплекса). Преимущество метода в возможности одновременного определения констант комплексообразования для нескольких молекул «гостей», что позволяет определять константы устойчивости транс- и цис- изомеров в одних и тех же условиях. Специфическая погрешность определения связана с малыми временами удерживания, что решается с помощью использования коротких колонок и медленных элюентов (получаем положительные логарифмы фактора удерживания). И еще одна погрешность связана с взаимодействием хозяина с неполярным сорбентом, что дает модификацию сорбента этим хозяином и в некоторых случаях даже увеличивает удерживание гостя в колонке. В первом приближении была выведена формула определения константы комплексообразования, апроксимирующая результаты на любую органическую добавку в ПФ. lgKp(i)=a+b·Ф, где Ф - объемная доля органического модификатора в ПФ.