Набухание полимеров

В результате диффузии молекул жидкости в среду полимерного образца объем последнего резко увеличивается. Полимер набухает, поскольку начинают разрушаться слабые межмолекулярные образования. В предельном случае полимер растворяется в жидкости.

Процесс набухания характеризуется степенью набухания α:

(5.12)

где m - масса полимера после набухания, m₀ - масса полимера до соприкосновения с жидкостью.

Степень набухания может достигать большой величины. Например, для каучука в бензоле степень набухания может достигать 1000 ÷ 1500 %.

Чем гибче цепи макромолекул, тем интенсивнее процесс набухания. Процесс сильно зависит от величины межмолекулярного взаимодействия полимера и жидкости и сопровождается тепловым эффектом.

В зависимости от природы полимера и растворителя набухание бывает ограниченное и неограниченное. Эти процесс аналогичны процессам смешения низкомолекулярных веществ, например, спирт и вода смешиваются неограниченно, а фенол и вода - ограниченно. На рис. 5.7 представлены зависимости количества поглощенной жидкости (ω) от времени (τ). Видно, что кривые набухания 1 и 2 имеют предел, который называют пределом набухания. Величина предела набухания увеличивается с ростом температуры (Т₂ > Т₁). При увеличении температуры до Т₃ (кривая 3) ограниченное набухание переходит в неограниченное. Аналогичный вид имеют и зависимости степени набухания от времени.

Процесс набухания делится на две стадии: сольватацию и собственно набухание. Процесс набухания в воде называют гидротацией. На стадии сольватации происходит взаимодействие свободных активных групп полимера с молекулами низкомолекулярного растворителя. При этом энергия взаимодействия между молекулами полимера и жидкости должна быть больше энергии взаимодействия между молекулами полимера. Когда все активные группы полимера окажутся связанными с растворителем, наступает стадия чисто механического диффузионного проникновения растворителя в межцепное провстранство.

На первой стадии происходит выделение тепла, на второй - тепловой эффект набухания равен нулю. Границу между первой и второй стадиями устанавливают по зависимостям теплового эффекта ( ) и работы набухания (A) от количества поглощенной жидкости (рис. 5.8). Здесь при определенной доле абсорбированной жидкости (ω) тепловой эффект становится равным нулю, а работа набухания продолжает монотонно уменьшаться. Заштрихованная область на рисунке соответствует собственно набуханию.