ПЕРВЫЙ ЗАКОН (НАЧАЛО) ТЕРМОДИНАМИКИ

Сформулируем два понятия, характеризующие механизм передачи энергии от системы к окружающей среде и в обратном направлении.

Теплота (тепло) Q– энергия, передающаяся за счет хаотического движения (кинетической энергии) элементов системы и окружающей среды.

Работа W– энергия, передающаяся за счет упорядоченного движения большого числа элементов системы или окружающей среды.

Ни теплота, ни работа с точки зрения первого начала термодинамики не являются функциями состояния системы. Они зависят не только от параметров системы, но и от пути проведения процесса. Но их сочетание может дать такую функцию состояния, как внутренняя энергия U – это суммарная энергия всех составных частей системы и их взаимодействий.

Она не включает кинетическую и потенциальную энергии системы как целого, но включает кинетическую энергию хаотического теплового движения частиц системы, потенциальную энергию их взаимодействия, обусловленную структурой системы, энергию электронов на атомных и молекулярных орбиталях, энергию связи в атомных ядрах, энергию элементарных частиц.

В процессах, изучаемых химической термодинамикой, изменяются только кинетическая энергия хаотического теплового движения частиц системы, потенциальная энергия их взаимодействия, обусловленная структурой системы, и энергия электронов на атомных и молекулярных орбиталях.

Внутренняя энергия включает потенциальную энергию частей системы, которая зависит от взаиморасположения наблюдаемой части системы и наблюдателя. Поэтому U не может иметь определенного значения для разных наблюдателей – она будет зависеть от системы отсчета, а вот ее изменение ∆U при изменении состояния системы абсолютно.

Первое начало термодинамики формулируется так: тепло,
которым обмениваются система и окружающая среда, равно сумме
изменения внутренней энергии системы и совершенной работы: Q = ∆U + W.

Это одна из формулировок закона сохранения энергии. Она запрещает, в частности, процессы, в которых W ≠ 0 при Q = ∆U = 0, т.е. получение работы без затраты тепла и изменения внутренней энергии (запрет на вечные двигатели первого рода).

В дальнейшем всегдабудет пониматься, что ∆ (разность) чего бы то ни было – это разность между конечныминачальнымсостояниями.

Когда изменение внутренней энергии бесконечно мало, оно является полным дифференциалом внутренней энергии dU, и первое начало термодинамики записывается в виде δQ = dU + δW.

Здесь введено специальное обозначение δпри бесконечно малых изменениях тепла и работы, чтобы подчеркнуть, что Q и W являются параметрами пути процесса (функциями процесса), а U – параметром состояния системы (функцией состояния). Ни тепло, ни работа по отдельности таковыми не являются. Математически это объясняется тем, что полный дифференциал выражается через производные и приращения независимых переменных, в данном случае – параметров системы.

Важно также договориться о знаках тепла и работы. В термодинамике знаки рассматриваются с точки зрения системы. То, что «входит» в систему, имеет знак «+», что «покидает» её – знак «-». То есть работа, совершаемая над системой, отрицательна (-W), а совершаемая системой над окружающей средой – положительна (+W).

Аналогично тепло, поступающее в систему (отнимаемое от окружающей среды в эндотермическом процессе), положительно (+Q), а тепло, отдаваемое системой (выделяющееся в окружающей среде в экзотермическом процессе),отрицательно (-Q).