Кинетика электроосаждения и электрорастворения металлов

Методом снятия катодных и анодных поляризационных кривых на твердых электродах (Ni, Zn, Сu ) в растворах их солей разного состава определить кажущиеся коэффициенты переноса и сделать предположение о механизме протекания изучаемой реакции.

Определить по экспериментальным результатам плотность тока обмена и значение равновесного потенциала. Полученное значение плотности тока обмена сравнить со справочным, а величину равновесного потенциала с расчетным.

2 Приборы и материалы

1- Ячейка стеклянная электрохимическая (Рис.2)

2- Потенциостат-гальваностат IPC-PRO М (Рис.3)

3- Электроды: рабочий и вспомогательные сравнения (хлоридсеребряный)

4- Компьютер

Собрать электроизмерительную схему согласно рис.2. Ячейка для измерений имеет три разделенных пространства. В первое (1) на шлифе помещают рабочий электрод (Р.Э.), а во второе пространство (2), которое с помощью электролитического ключа соединено с первым, помещают электрод сравнения. В лаборатории используют насыщенный хлоридсеребряный электрод сравнения (ЭВЛ1М), значение которого равно 0.202В. В третье пространство (3) для поляризации помещают два вспомогательных электрода (ВЭП) для равномерной поляризации рабочего

электрода. Пространства (3) отделены от рабочего (1) кранами в виде шлифов с отверстиями, которые во время работы должны быть полузакрыты.

В ячейку заливают исследуемый раствор и соответствующие электроды (задание выдает преподаватель).

1- пространство рабочего электрода; 2- электрод сравнения; 3 – вспомогательные электроды; 4 – трубка для продувки очищенным водородом; 5 – трехходовой кран; 6 – гидравлический затвор

Рисунок 2 - Электрохимическая ячейка

3.2 Методика измерения.

Метод снятия катодной поляризационной кривой потенциостатический. Для снятия кривых используют потенциостат IPC – Pro М, который является программно – аппаратным комплексом, состоящим из измерительного блока, потенциостата и персонального компьютера (ПК) с установленной на нем программой. Прибор обеспечивает работу с трехэлектродной электрохимической ячейкой.

На лицевой панели прибора расположены разъемы для рабочего (work), вспомогательного (counter) электродов и электрода сравнения (reference) (Рис. 3.). На задней панели расположены кнопка включения/выключения прибора в сеть, гнездо подключения сетевого шнура и разъем для нуль – модемного кабеля, соединяющего компьютер с потенциостатом. Управление прибором полностью осуществляется программой IPC2000, установленной на ПК. Подробное описание работы с потенциостатом дано в [2].

Рисунок 3- Внешний вид потенциостата IPC – Pro M.

При запуске программы появляется окно, отображающее информацию о ресурсах компьютера (рис. 4). Его нужно закрыть, нажав кнопку ОК.

О готовности прибора к работе свидетельствует появление сообщения «Яч. Выкл. Потенциостат» в строке состояния прибора, а также активизация пунктов меню и кнопок управления ячейкой и программатором. На рис. 4. показано главное окно (приложение программы IPC 2000) с указанием необходимых меню для дальнейшей работы.

Рисунок 4 - Окно запуска программы IPC

Если после запуска приложения в строке состояния выведена метка «Нет связи» (Рис.5), необходимо обратиться к преподавателю.

Перед измерениями необходимо прогреть потенциостат в течение 20 – 30 мин. В это время подготовить электрохимическую ячейку к работе:

1- залить исследуемый раствор в ячейку. Для этого предварительно вынуть все шлифы из ячейки и раствор залить из стаканчика в пространство рабочего электрода до полного заполнения всех пространств ячейки, что обеспечивает отсутствие пузырьков воздуха в капилляре Луггина–Габера. Вставить в ячейку шлифы в соответствии с их маркировкой и подготовленные электроды.

2 - к электродам подключить кабели - с маркировкой «W» к рабочему электроду; с маркировкой «C» - к вспомогательным электродам; с маркировкой «R» - к электроду сравнения. Ошибка при подключении кабелей и наличие пузырей воздуха в капилляре Луггина – Габера может привести к нарушению работы потенциостата!

Для проведения стационарных гальваностатических и потенциостатических измерений применяется режим «ручного» управления. Для вызова меню «ручного» управления кликнуть левой кнопкой мышки на панели основного кнопочного меню (рис.4) «панель управления» ( позиция 2 на рис. 5). Вид панели управления приведен на рис. 6.

Для проведения эксперимента на панели управления необходимо выбрать и указать:

1- режим работы (2) (потенциостатический - для реакций осаждения, растворения металлов),

2- диапазон токов, в котором планируется снятие кривой, щелкнув левой мышкой на нужном значении тока (3),

3- во вкладке «задатчик» (4) указать бестоковое знначение потенциала, при котором будет включена ячейка и начнется снятие кривой, (с соответствующим знаком).

Для изменения величины потенциала использовать стрелки, расположенные слева от «задатчика». Нажатие верхней или нижней стрелки изменяет величину в разном направлении на величину, заданную во вкладке «шаг» (величину шага в процессе снятия кривой можно изменять). Каждое новое значение параметра подтверждается нажатием кнопки «ОК» или клавишу «Enter».

4 – во вкладке «время» указать время регистрации точек на графике (10 сек).

Подключить ячейку к потенциостату, подготовить к эксперименту рабочий электрод. Для этого следует : а) зачистить все неизолированные поверхности электрода наждачной бумагой для удаления следов коррозии, оксидов и др., б) протереть ватным тампоном, смоченным спиртом, для удаления следов абразива, в) обезжирить электрод либо венской известью, либо погружением в раствор этилового спирта, г) промыть проточной холодной водой, д) активировать в соответствующих разбавленных растворах серной кислоты (10% раствор), отдельно для черных и цветных металлов в течение 10-20 сек., е) промыть проточной холодной и затем дистиллированной водой, ж) быстро поместить в ячейку и присоединить рабочий электрод к потенциостату.

1 – программатор; 2 – панель управления

Рисунок 5- Главное окно программы

Записать величину бестокового потенциала и время начала измерений.

Включить на панели управления кнопку «нанести на график», запускающую регистрацию кривой. (При этом прибор выбирает вид графика в соответствии со своими внутренними настройками, иногда не совпадающими с требованиями эксперимента). Для выбора нужного типа графика на панели основного меню выбрать вкладку «график - свойства осей», в которой указать вид необходимых осей и их свойства (масштабы по осям «у» и «х»). Для потенциостатических измерений выбрать вид графика – I-τ (ток - время), время измерений -10-20 мин, значения потенциалов – минимальный- потенциал, при котором будет отключена ячейка, максимальный – равный бестоковому потенциалу.

Записать величину бестокового потенциала и время начала измерений. После установления постоянного значения потенциала снимать поляризационную кривую потенциостатическим методом, начиная от бестокового потенциала и до потенциала, при котором ток достигнет конечного (указывает преподаватель) значения. Для этого необходимо пошагово сдвигать потенциал в область более электроотрицательных значений, фиксируя изменение тока во времени. До переключения на новое значение потенциала регистрировать ток в течение 30-60 сек или более в зависимости от материала электрода и состава раствора до достижения постоянства его значения. В зависимости от природы изучаемой реакции задается шаг изменения потенциала. Поляризационная кривая должна содержать не менее 10- 15 экспериментальных точек. По окончании эксперимента сначала выключить ячейку, зафиксировать на графике изменение бестокового потенциала электрода (30 сек), а потом отключить запись на графике на панели управления. Полученные данные сохранить на диске D в папке с указанием № группы и фамилии студента.

1 – кнопка включения/выключения ячейки;

2 - задатчик режима контроля поляризации (потенциостат/гальваностат);

3 – задатчик пределов измеряемых токов и потенциалов;

4 – задатчик значений токов (потенциалов), времени измерения, скорости

развертки (катодной/анодной).

Рисунок 6- Панель режима «ручного» управления.

Для проверки воспроизводимости результатов после снятия первой поляризационной кривой электрод заново подготавливают, измеряют бестоковый потенциал и снимают вторую кривую. Если кривые значительно различаются (более, чем на 2-3 мА), то измерения повторяют. После измерений выключают поляризацию и измеряют значение потенциала без тока. Результаты измерений заносят в индивидуальный файл компьютера.

4 Оформление результатов

4.1 Сохранение измерений (графиков) и обработка результатов

Для сохранения полученных измерений и графиков в память компьютера необходимо на одном из дисков создать папку, в которую будут занесены для сохранения данные. В приложении зайти в закладку файл → « сохранить как». После чего на экране появится окно, в котором необходимо указать место, куда будут сохранены данные и название диаграммы. Нажать «ОК».

Строят следующие графики: ток (плотность тока) от потенциала, потенциал от логарифма плотности тока и проводят по ним расчеты. Такую обработку удобно делать в программе «Exel».

Для того чтобы перевести полученные измерения из программы IPC 2000 в программу «Exel» необходимо открыть нужную кривую, вызвав ее на экран. Зайти файл / открыть и выбрать необходимый график (Рис. 7).

Рисунок 7 - Окно для сохранения данных

Далее зайти на вкладке приложения в «График» и выбрать таблица результатов. На экране появится таблица с численными значениями для данного графика (время, ток, потенциал). Внизу таблицы щелкнуть левой кнопкой мышки по «Выделить все» → «копировать» и вставить эти данные в предварительно открытый лист программы Exel.

Экспериментальные и расчетные данные занести в таблицы 1и 2.

Таблица 1 Экспериментальные и расчетные данные

Таблица 2 Термодинамические и кинетические характеристики

Снятые катодные поляризационные кривые для электроотрицательных металлов, а именно измеренный ток является суммой тока, идущего на осаждение металла (i_Me) и выделения водорода(i_H2).

Для определения доли тока, идущей на осаждение металла i_Me, из катодных поляризационных кривых осаждения металла, необходимо знать ток выделения водорода в этих условиях. Это значение определяем при определенном потенциале из катодной водородной кривой на этом металле.

Из катодной кривой осаждения металла при этом же потенциале находим i_k, которое равно i_Me+ i_H2. Отсюда определяем i_M= i_k- i_H2. Следует отметить, что проведенная по уравнениям является справедливой, если ток идущий на водород в области осаждения металла достаточно мал.

5 Контрольные вопросы

1. По какому уравнению можно рассчитать равновесный потенциал металла в растворе его соли?

2. Всегда ли бестоковый потенциал является равновесным?

3. В чем заключается метод измерения потенциала под током?

4. Какие стационарные методы снятия поляризационных кривых вам известны и в чем они заключаются?

5. Какое уравнение характеризует скорость осаждения металла и его активного, если замедленной стадией является электрохимический акт?

6. Какой физический смысл коэффициента переноса? Чем отличается кажущийся коэффициент переноса от истинного коэффициента переноса?

7. Как путем сочетания анодных и катодных поляризационных кривых можно найти равновесный потенциал реакции и плотность тока обмена?

8. Что такое парциальная поляризационная кривая и как ее можно рассчитать и построить?